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论文信息：
D. Hong, Y. J. Lee, O. S. Jeon, I. S. Lee, S. H.
Lee, J. Y. Won, Y. P. Jeon, Y. La, S. Kim, G. S. Parks, Y. J. Yoo, S. Y. Park.
Humidity-tolerant porous polymer coating for passive daytime radiative cooling,
Nature Communications, 15 (2024), 4457
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-48621-6
被动式日间辐射冷却(PDRC)材料涂层建筑围护结构作为一种能源消耗和碳足迹最小的替代冷却技术引起了极大的关注。尽管多孔聚合物涂料(PPC)具有卓越的性能和可扩展性，但在广泛的干燥环境下保持一致的性能仍然是其作为辐射冷却涂料商业化的主要挑战。为此，在这项研究中，作者开发了一种耐湿多孔聚合物基PDRC涂层材料，通过机械增强聚合物基质来克服干燥环境中对湿度的脆弱性。传统的PPC在30% RH以上的干燥条件下急剧恶化，完全丧失其日间冷却能力，甚至转变为太阳能加热材料，而气相二氧化硅添加PPC (FSPPC)在60% RH湿度下仍能保持其冷却能力。这一改进使FSPPC在美利坚合众国的覆盖面积增加了950%，从两个适用州增加到43个适用州。结果表明，FSPPC优于PPC的一致性源于其在干燥过程中防止微孔坍塌的结构稳定性。这项研究揭示了迄今为止很少解决的关键一致性问题，并提供了工程指导，以解决工业应用中可靠的PDRC涂料发展的基本威胁。
图1(a, b)为不同湿度下干燥的PPC和FSPPC顶部微孔层的代表性SEM横截面图。随着干燥湿度的增加，气孔直径和纵横比发生显著变化。在PPC的情况下，随着干燥湿度的增加，孔隙变得更小、更平坦。低湿度干燥时，PPC和FSPPC的孔隙结构差异不显著，但随着干燥湿度的增加，差异明显。与PPC不同的是，FSPPC的孔隙收缩随湿度的增加而相对减缓。更具体地说，虽然水平方向的维数有所下降，但垂直方向的维数保持相对不变。![]()
图1. 多孔聚合物涂层(PPC)和气相二氧化硅添加多孔聚合物涂层(FSPPC)的光学性能随干燥湿度的变化。PPC (a)和FSPPC (b)在不同相对湿度下干燥后的光谱反射率。标准化的ASTM G173-03太阳光谱和大气窗口的透射率在图的顶部。(c)计算的太阳反射率(Rsolar)使用ASTM G173-03太阳光谱加权。(d)不同相对湿度下PPC和FSPPC干燥的计算优值。 不同湿度下干燥的PPC和FSPPC的太阳光谱范围(0.28-2.5mm)的反射率如图1a, b所示。33% RH干燥湿度下的Rsolar为95.7±0.02%，与已知的基于P(VdF-HFP)的PPC的Rsolar的最高范围相似，该PPC具有典型的聚合物、溶剂和非溶剂和聚合物的组成比(1:8:1)。然而，随着干湿度的增加，整个太阳光谱范围内的反射率下降，主要是近红外区域的下降。随着干湿度的增加，PPC的Rsolar在约30% RH以上持续下降，而在较低湿度范围内几乎保持不变(图1c)。在67%相对湿度的干燥条件下，PPC的Rsolar值降至77%，甚至远低于商用白漆的Rsolar值。另一方面，更有趣的是，结果表明添加少量气相二氧化硅可以有效地缓解对干湿的脆弱性。之后，作者对孔径和形状对光学性能的影响进行了研究，结果如图2c, d所示。在PPC中，随着相对湿度从33% RH增加到64% RH，纵横比从1.6持续增加到3.4。与PPC相反，FSPPC微孔在水平方向上的收缩比在垂直方向上的收缩更大，导致γ随干燥湿度的增加而减小。因此，随着相对湿度的增加，PPC的微孔变得更平坦(纵横比大于1)，而FSPPC的微孔保持球形。微孔结构的变化伴随着整个膜的厚度和密度的变化。当湿膜厚度固定为2mm时，随着干燥湿度的增加，PPC的干膜厚度从550 mm减小到120 mm，表明膜的孔隙率减小(图2e)。相比之下，FSPPC的厚度和密度在60% RH下保持相对恒定(图2f)。综上所述，在高干湿条件下，气相二氧化硅的加入大大缓解了单个孔隙体积的减小，防止了孔隙形状的扁平化。图2. 多孔聚合物涂层(PPC)和气相二氧化硅添加多孔聚合物涂层(FSPPC)多孔结构的统计分析。(a)在33、46和64 RH%下干燥的PPC和(b)在34、46和59 RH%下干燥的FSPPC的扫描电镜(SEM)横截面图。孔隙的球体建模和水平直径(Lh)和垂直直径(Lv)的定义用黄色椭球表示。PPC和FSPPC中微孔的几何平均直径(LGMD) (c)和纵横比γ (d)等结构参数随干燥湿度的变化。误差条表示尺寸分布的标准差。(e, f) 干燥后PPC和FSPPC的厚度和体积密度随干燥湿度的变化。误差条表示每个样本的五个独立测量值的标准差。(g) PPC和FSPPC的热辐射率随干燥湿度的变化 在高干湿条件下，孔隙大小的减小被认为是由于非溶剂的缓慢蒸发速率导致的快速相分离成贫聚相和富聚相，并伴随着结构猝灭。快速的结构淬火可能没有为聚合物-贫相域的粗化提供足够的时间，从而在最终膜中形成微孔。此外，在结构淬火后，长时间的水分蒸发会进一步使多孔聚合物网络变形，而在干燥过程中，气相二氧化硅的加入减轻了这种结构坍塌(图3)。图3. 多孔聚合物涂层(PPC)和气相二氧化硅添加多孔聚合物涂层(FSPPC)在涂料干燥过程中的孔隙形成示意图。最初，随着溶剂的蒸发，相分离发生，随后是富聚合物相的凝固，导致多孔聚合物基质的形成。随后，随着非溶剂的蒸发，孔隙形成。在PPC中，在高湿条件下，非溶剂在干燥过程中会发生孔隙崩塌，而在FSPPC中，嵌入气相二氧化硅防止了孔隙崩塌。
气相二氧化硅具有分形微观结构，其中几十纳米大小的原生二氧化硅颗粒形成次级枝晶结构，并且由于含有丰富的羟基而具有很高的表面活性(图4c，插图)。FSPPC的高倍扫描电镜图像显示，气相二氧化硅颗粒均匀地嵌入在聚合物基质微孔的内壁中(图4b, c)。这些研究表明，只有百分之几体积分数的气相二氧化硅能够在聚合物复合材料内形成三维网络。为了验证添加气相二氧化硅对聚合物基体的机械增强作用，作者对不同气相二氧化硅含量的无孔薄膜(PC和FSPC)进行了压缩测试(图4d-f)。无孔膜的制备方法与PPC和FSPPC相同，只是不添加水。与FSPPC的情况一样，气相二氧化硅均匀分布在整个FSPC中(图4e)![]()
图4. 多孔聚合物薄膜和非多孔聚合物薄膜的截面图像。(a, b)多孔聚合物涂层(PPC)和气相二氧化硅添加的多孔聚合物涂层(FSPPC)的截面扫描电镜(SEM)图像。(c)高倍扫描电镜图像显示孔隙壁内嵌入良好的气相二氧化硅。插图显示了单个气相二氧化硅的透射电子显微镜(TEM)图像。(d, e)无孔聚合物基体(PC)和气相二氧化硅添加无孔聚合物基体(FSPC)的SEM横截面图像，FSPC是一种不添加非溶剂的无孔涂层。(f)低倍率FSPC的SEM横截面图像显示整个薄膜厚度的无孔致密形貌。
不同气相二氧化硅含量的聚合物复合材料的压缩模量和应力-应变曲线如图5c, d所示。气相二氧化硅的加入增强了FSPC的压缩模量，并在聚合物含量为5 wt%时达到最大。值得注意的是，当聚合物含量为5 wt%时，FSPPC的太阳反射率也达到最大，这表明FSPPC的一致性增强来自于包埋最优含量的气相二氧化硅对聚合物复合材料基质的机械增强(图5a, b)。由于二氧化硅具有8.9 eV的宽带隙，可以在不牺牲太阳反射率的情况下增强结构稳定性。图5. 多孔膜的太阳反射率与聚合物基体机械强度的关系。多孔聚合物涂层(PPC)和添加气相二氧化硅的多孔聚合物涂层(FSPPC)的太阳反射率(a)和相应的光谱反射率(b)根据气相二氧化硅的含量在中等干燥湿度(44-46% RH)下干燥。通过两个独立实验(c)和应力应变曲线(d)测量无孔聚合物基体(PC)和气相二氧化硅添加的无孔聚合物基体(FSPC)的压缩模量，这取决于气相二氧化硅的含量。误差条表示每个样本的三个独立测量值的标准差。
在整个太阳光谱范围(0.28-2.5µm)内，具有不同LGMD和γ的单个孤立孔的散射效率如图6a所示。当孔隙的LGMD小于2 μm时，散射效率急剧下降，与γ无关。随着孔径变小并接近近红外波长，散射效率的降低伴随着Mie散射模式向瑞利散射模式的转变，散射效率与角分布呈λ-4依赖关系(图6d)。为了全面预测不同孔隙形态下的反射特性，对扩散理论中包含散射截面和方向性的输运平均自由程进行了分析。对比了不同孔隙形态下输运平均自由程内散射特征项的变化趋势与实测光学特性的变化趋势(图6c)。研究结果表明，保持多孔聚合物中微孔的尺寸对于保持性能的一致性至关重要，从而使其在干燥过程中不低于临界尺寸(~2µm)。![]()
图6. 通过时域有限差分(FDTD)仿真研究结构-性能关系。(a)从不同尺寸和纵横比的P(VdF-HFP)中减去一个球形微孔的各向异性因子。(b)模拟不同尺寸和宽高比P(VdF-HFP)中球形微孔的散射效率。(c)综合估计输运平均自由程与实验结果的变化趋势。(d) P(VdF-HFP)中不同尺寸和纵横比球孔在整个太阳光谱范围内的归一化散射角剖面，其中波入射方向用黑色粗体箭头表示。x和y误差条分别表示尺寸分布的标准差和每个样本的三个独立测量值的标准差。
为了研究PPC和FSPPC的结构光学特性对湿度的依赖性如何影响其辐射冷却性能，作者进行了室外测试(图7a, b)。PPC和FSPPC在室外进行了测试，分别在低(~30% RH)、中(~45% RH)和高(~60% RH)干燥湿度下进行了测试，结果总结如图7c所示，而相应的冷却数据如图7d-f所示。低温干燥条件下，FSPPC和PPC均表现出良好的日间辐射冷却性能，最高太阳辐照度ΔTcool处的冷却温度为~7℃。然而，当在高于45% RH的湿度下干燥时，只有FSPPC能够在白天冷却，而PPC没有冷却性能，甚至在高于环境温度的情况下加热，这与光学性能图一致(图7c)。根据作者的估计，在美国50个干旱州中，PPC仅适用于两个州，而FSPPC适用于43个州。与美国的PPC相比，FSPPC的相应面积覆盖率提高了950%。图7. 全天辐射冷却气相二氧化硅添加多孔聚合物涂层(FSPPC)涂层在高湿干燥。现场测试装置的光学照片(a)和原理图(b)。对流被低密度聚乙烯(LDPE)薄膜屏蔽。(c)按干燥湿度计算的PPC和FSPPC的冷却性能和光学优值(F.O.M.) (d-f)分别在低湿、中湿和高湿干燥条件下测量PPC和FSPPC的日间辐射冷却。(g)美国各州每年下午的湿度。PPC和FSPPC的适用区域用不同颜色表示。
总之，作者通过实验研究了干燥湿度对PPC光学性能和冷却性能的影响，证明了常规PPC的性能随着干燥湿度的增加而迅速恶化。通过对微孔结构的分析和理论分析，结合时域有限差分法(FDTD)仿真，得出了这种劣化主要是由于高干燥湿度下宏观孔隙尺寸减小所致。有趣的是，作者的研究结果表明，添加气相二氧化硅可以大大减轻对干燥湿度的脆弱性。添加适当含量的气相二氧化硅加强了多孔结构的聚合物基体，防止了干燥过程中结构的坍塌。在FSPPC的情况下，通过保持微孔的尺寸，使其不低于临界尺寸，发现干燥膜的辐射冷却的优点数字保持在60% RH以下。因此，适用湿度范围可从30% RH以下大幅提高到60% RH以下，以美国为基准的适用面积范围可提高950%。鉴于大多数国家的年平均湿度超过50% RH，本研究描述了性能一致性问题，并为PPC作为PDRC涂料在现实环境中的实际应用和商业化提供了重要的工程指导。
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