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学术   2024-11-04 11:30   广东  

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成果简介
对于单原子催化剂来说,单原子相对于载体的位置控制是一个挑战,导致很大一部分无法进入的单原子被埋在载体下。
中国科学技术大学江海龙教授、李群祥教授、焦龙教授等人提出了一种“顺序热转变”策略,使单原子Pt优先分散在TiO2的外表面。具体来说,Ti-MOF限制的Pt纳米颗粒在800℃、N2中转化为碳包覆的PtNPs和TiO2复合材料(PtNPs&TiO2@C-800)。随后,PtNPs在空气中于600℃下进行热驱动原子化,生成单原子Pt修饰TiO2(Pt1/TiO2-600)。
Pt1/TiO2-600对对氯苯胺(p-CAN)的选择性(99%)优于PtNPs/TiO2-400(45%),且在对氯硝基苯(p-CNB)加氢过程中,Pt1随机分散在TiO2内外时,Pt1/TiO2-600的对氯苯胺(p-CAN)选择性明显优于Pt1@TiO2-600。机理研究表明,Pt1/TiO2-600中Pt1的100%可及性,对p-CNB的-NO2基团有较好的吸附作用,对p-CNB和p-CAN的-Cl基团有较弱的吸附作用,从而提高了催化活性和选择性。
相关工作以《Single-Atom Pt Loaded on MOF-Derived Porous TiO2 with Maximized Pt Atom Utilization for Selective Hydrogenation of Halonitrobenzene》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。这也是江海龙教授2024年在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第7篇论文!
图文导读
在本文中,作者使用MIL-125作为典型Ti基MOF,用作限制Pt纳米颗粒(PtNPs)的宿主,提供PtNPs@MIL-125复合材料作为前驱体。通过简单的“顺序热转变”过程,PtNPs@MIL-125在800℃的N2条件下最初转化为限制在碳层中的PtNPs和TiO2复合材料(PtNPs&TiO2@C-800)。随后在空气中600℃热解,碳层被烧毁,TiO2上的PtNPs经过热原子化形成单原子Pt,这些Pt被捕获在形成的TiO2上,形成Pt1/TiO2-600。
图1 TEM、STEM图像
通过TEM观察PtNPs@MIL-125,发现PtNPs在MIL-125内均匀分布(图1a)。在N2中800℃热解后,PtNPs@MIL-125转化为碳层包覆的PtNPs和TiO2复合物(PtNPs&TiO2@C-800)。随后,将得到的PtNPs&TiO2@C-800在不同温度(400℃、600℃或800℃)下在空气中进一步热处理。在400℃空气中处理的样品,碳层可以完全燃烧掉,可以识别出明显的PtNPs,形成PtNPs/TiO2-400复合材料(图1b)。当热处理温度在空气中升高到600℃时,TiO2载体仍保持良好的饼状结构,但未观察到明显的PtNPs,说明PtNPs发生了热原子化。
经像差校正的HAADF-STEM观察,TiO2上出现了孤立的亮点(用红色圆圈标记),清楚地表明Pt在Pt1/TiO2-600中的原子分散(图1c)。此外,N2吸附等温线清楚地表明,Pt1/TiO2-600具有多孔结构,这有利于单原子Pt的稳定。出乎意料的是,当空气中热解温度达到800℃时,Pt1+clus/TiO2-800中同时发现了单原子Pt1位点和Pt团簇(Ptclus),说明Pt1在高于600℃时发生了部分烧结(图1d)。
图2 光谱表征
Pt1/TiO2-600的FT-EXAFS光谱显示,在1.60 Å处有一个主导的Pt-O配位峰,在3.2 Å处有一个第二壳层峰,分别属于Pt-O和Pt-(O)-Ti配位,而没有观察到Pt-Pt配位(~2.60 Å)(图2a),支持Pt在Pt1/TiO2-600中的原子分散。此外,Pt1/TiO2-600的小波变换等高线图在k空间约为7.0 Å-1,在R空间约为1.6 Å,呈现出与Pt-O相似的单一强度最大值,进一步证实了Pt的原子分散性(图2b)。通过EXAFS谱曲线拟合,确定Pt1/TiO2-600中Pt-O和Pt-(O)-Ti的配位数(CN)分别为5.7和4.1(图2c)。在这种情况下,Pt的配位环境与分散在TiO2上的单原子Pt最匹配,占据了Ti在外表面的位置,这极大地有利于Pt的暴露。
为了进一步评价Pt在不同样品中的分散状态,采用基于CO吸附的漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)测量。在Pt1/TiO2-600的DRIFTS光谱中,在2096 cm-1处只出现了一个尖锐的峰,属于单原子Pt对CO的线性吸附,进一步证实了单原子Pt位点的存在(图2d)。相比之下,PtNPs/TiO2-400在PtNPs上显示出明显的线性和桥键CO信号。Pt1+clus/TiO2-800与PtNPs/TiO2-400类似,在2096、2060和1820 cm-1处有三个明显的峰。以2060 cm-1和1820 cm-1为中心的峰分别对应于CO在金属Pt上的线性和桥式吸附模式,表明Pt1+clus/TiO2-800中存在Pt团簇。
图3 Pt1的分布
为了验证“顺序热转变”策略在控制Pt1优先位置上的有效性,进行了CO脉冲化学吸附实验,确定了Pt1在TiO2外表面的比例。结果表明,大约需要5个CO脉冲才能使Pt1/TiO2-600中的Pt1位点饱和(图3a)。基于CO脉冲化学吸附实验的进一步精确计算表明,Pt1/TiO2-600中可以吸附CO的Pt1位点的比例几乎达到了~100%,这意味着Pt1位点在TiO2表面完全暴露(图3b)。
与Pt1/TiO2-600制备过程中TiO2预形成和Pt1后修饰的去耦过程不同,在Pt1@TiO2-600制备过程中,TiO2晶体的形成伴随着单原子Pt的掺入,使得[PtCl6]2-@MIL-125中的Pt原子很容易被限制在生成的TiO2中。然而,Pt1@TiO2-600的CO脉冲吸附结果显示,饱和吸附的CO脉冲数为~3个,并且与Pt1/TiO2-600相比,分散在TiO2外表面的Pt比例(67%)更小(图3a)。这清楚地表明了“顺序热转变”策略在促进Pt1位点充分暴露方面的优越性。
图4 催化p-CNB选择性加氢
对不同样品在对氯硝基苯(p-CNB)选择性加氢制备卤代苯胺(HANs)的催化性能进行了评价。Pt1/TiO2-600对p-CNB表现出优异的转化率(100%),几乎绝对选择性(>99%),对氯苯胺(p-CAN),脱氯过程被显著抑制(图4a)。此外,Pt1/TiO2-600对p-CAN的催化活性和选择性远优于PtNPs/TiO2-400和Pt1+clus/TiO2-800,凸显了Pt1/TiO2-600的优越性(图4a)。尽管与Pt1/TiO2-600具有非常相似的Pt1负载,但Pt1@TiO2-600的反应速率远低于Pt1/TiO2-600(图4a)。这就解释了Pt1/TiO2-600由于Pt1位点在TiO2的外表面,提供了比Pt1@TiO2-600更容易接近的Pt1位点。
此外,作者还研究了不同硝基芳烃底物的选择性加氢反应。结果发现,在相同的反应条件下,2-硝基氯苯和3-硝基氯苯也能转化为相应的氯苯胺,转化率和选择性都很好(图4b)。2-硝基氯苯的转化效率略低于3-硝基氯苯,这可能是由于-Cl在2-硝基氯苯中的位位效应影响了-NO2的吸附。此外,用-F取代-Cl也可以得到类似的结果,这表明Pt1/TiO2-600对含有不同取代基的硝基芳烃的选择性转化具有优异的催化性能(图4b)。
为了了解Pt1/TiO2-600获得优异催化性能的原因,采用DRIFTS测量方法研究了Pt1/TiO2-600对不同官能团的吸附行为。在Pt1/TiO2-600对氯苯(CB)和硝基苯(NB)混合物的竞争吸附实验中,Pt1/TiO2-600只吸附NB的-NO2基团(1526和1350 cm-1),不吸附CB,说明-NO2对-Cl的吸附更强(图4c)。相比之下,PtNPs/TiO2-400的-NO2(1526和1350 cm-1)和-Cl基团(742 cm-1)的信号都被识别出来,表现出非选择性吸附。此外,进一步进行了吸附置换试验,可以看出,预吸附在Pt1/TiO2-600上的CB(742 cm-1)很容易被后引入的NB(1526和1350 cm-1)置换,进一步验证了Pt1/TiO2-600对-NO2比-Cl更强的吸附(图4d)。
图5 DFT计算
作者进一步进行了DFT计算。首先评估了p-CNB和p-CAN在不同催化剂上的吸附几何形状。结果发现Pt1/TiO2-600具有与PtNPs/TiO2-400相似的p-CNB吸附能,而p-CAN的吸附能要弱得多,这是Pt1/TiO2-600比PtNPs/TiO2-400具有更好的选择性的原因(图5a和5b)。此外,在-NO2吸附模式下,Pt1/TiO2-600对p-CNB的吸附能(-0.92 eV)远高于Pt1+clus/TiO2-800,对p-CAN的吸附能(-0.70 eV)较弱(图5a和5b),很好地说明了Pt1/TiO2-600的优越活性。
电荷分布计算表明-NO2的负电荷(0.381 e)远大于-Cl(0.007 e),说明在Pt1/TiO2-600中-NO2基团也比-Cl基团更容易被带正电荷的Pt1吸引(图5c)。此外,差分电荷密度分布分析表明,带正电的Pt1有利于富电子-NO2基团的吸附和活化(图5d)。Pt1/TiO2-600对p-CNB的优先吸附和p-CAN的易脱附可能是Pt1/TiO2-600对p-CAN具有高活性和选择性的原因。
文献信息
Single-Atom Pt Loaded on MOF-Derived Porous TiO2 with Maximized Pt Atom Utilization for Selective Hydrogenation of Halonitrobenzene,Angewandte Chemie International Edition,2024.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202418964
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