随着能源需求的不断增长，开发高效储能材料成为当务之急。锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和良好的安全性而成为研究热点。然而，传统碳基负极材料存在容量衰减快、循环寿命短等问题。硅基负极材料因其理论容量高（4200 mA h g−1）而备受关注，但硅在充放电过程中会发生巨大的体积膨胀，导致材料粉化和循环寿命降低。为了解决这一问题，研究人员致力于开发具有高容量、长循环寿命和良好导电性的新型硅基负极材料。其中，硅纳米线（SiNWs）因其独特的结构优势而成为研究热点。然而，传统SiNWs的制备方法存在成本高、工艺复杂等问题。因此，开发低成本、高效、环保的SiNWs制备方法，并提高其电化学性能，对于实现高能量密度锂离子电池的商业化具有重要意义。
2024年11月6日，中国科学院过程工程研究所王志研究员、刘俊昊研究员等在期刊Journal of Energy Chemistry上发表了题为“Vapor-phase conversion of waste silicon powders to silicon nanowires for ultrahigh and ultra-stable energy storage performance”的论文。针对硅纳米线（SiNWs）制备成本高、工艺复杂的问题，本研究提出了一种利用光伏废硅粉（WSi）通过碳热冲击快速制备 SiNWs 的新方法。该方法利用碳材料的热导性和高温稳定性，实现了 WSi 粉末中硅原子的快速挥发和重组，避免了传统方法中昂贵的硅源和催化剂的使用，降低了制备成本。通过控制冷却速率和过冷方向，可以调节 SiNWs 的尺寸和生长方向，制备出尺寸均匀、形貌可控的 SiNWs。此外，该方法还可以一步法合成 SiNWs/C 复合材料，形成稳定的化学连接，提高材料的导电性和循环稳定性。电化学测试表明，制备的 SiNWs@CC 复合材料作为锂离子电池负极，展现出高初始库仑效率、稳定的循环性能和优异的倍率性能，具有巨大的应用潜力。该方法为低成本、高效、环保制备 SiNWs 及其复合材料提供了新的思路，为高能量密度锂离子电池的发展提供了重要支撑。
1. 低成本、高效制备 SiNWs：利用光伏废硅粉（WSi）作为硅源，通过碳热冲击快速制备 SiNWs，避免了传统方法中昂贵的硅源和催化剂的使用，降低了制备成本。
2. 快速制备过程：碳热冲击提供了快速升温和降温过程，将 WSi 粉末中的硅原子迅速挥发并重组为 SiNWs，制备时间大幅缩短。
3. 一步法合成 SiNWs/C 复合材料：通过碳热冲击可以直接将 SiNWs 与碳材料复合，形成稳定的化学连接，避免了复杂的后续处理步骤。
4. 优异的电化学性能：制备的 SiNWs@CC 复合材料作为锂离子电池负极，展现出高初始库仑效率（86.4%）和稳定的循环性能（0.5 A g−1 下循环 165 次后容量保持率为 79.9%）。
5. SiNWs/C 复合材料的可扩展性：该方法可以轻松扩展到制备各种 SiNWs/C 复合材料，为高能量密度锂离子电池提供了更多选择。
图1：SiNWs 的合成过程及微观结构
图1 展示了 SiNWs 的合成过程和微观结构。图 1a 以示意图的形式展示了碳热冲击制备 SiNWs 的过程：将 WSi 粉末负载在碳材料上，通过碳热冲击进行快速升温和降温，最终收集到 SiNWs。图 1b 和 1c 分别展示了 WSi@CC 和 SiNWs 的 SEM 图像，清晰地显示了 SiNWs 的形貌特征。图 1d 和 1e 展示了 SiNWs 的 TEM 图像，揭示了其内部结构和组成。图 1f 为 SiNWs 的高分辨率 TEM 图像，展示了其晶体结构。图 1g 为 SiNWs 的 EDS 元素图，证实了其主要由硅和氧元素组成。
图2：SiNWs 的生长过程及生长机制
图2 展示了 SiNWs 的生长过程和生长机制。图 2a 至 2e 分别展示了 SiNWs 在不同生长阶段的 SEM 图像，清晰地展示了其从无到有、逐渐生长的过程。图 2f 为 SiNWs 的 Si 2p 高分辨率 XPS 光谱，证实了其硅元素含量高于 WSi。图 2g 以示意图的形式展示了 SiNWs 的生长机制，解释了其从固体到气体再到固体的转变过程，并强调了氧化层在 SiNWs 生长中的限制作用。
图3：冷却速率对 SiNWs 生长的影响
图3 研究了冷却速率对 SiNWs 生长的影响。图 3a 展示了冷却速率与 SiNWs 均匀性的关系，结果表明冷却速率越高，SiNWs 的尺寸越均匀。图 3b 至 3d 展示了在 2500 K s−1 的冷却速率下获得的尺寸均匀的 SiNWs 的 SEM 图像。图 3e 至 3g 展示了通过控制过冷方向来控制 SiNWs 生长方向的方法，并展示了 SiNWs 的 EDS 元素图，证实了其主要由硅和氧元素组成。
图4：SiNWs@CC 复合材料的表征
图4 对 SiNWs@CC 复合材料进行了表征。图 4a 为 SiNWs@CC 的 XRD 图谱，展示了其晶体结构和组成。图 4b 和 4c 分别展示了 SiNWs@CC 和经过 CO2 热处理后的 SiNWs@CC 的 SEM 图像，证实了 SiC 存在于 Si 和 C 的接触界面。图 4d 至 4f 分别展示了 SiNWs@CC 的 Si 2p、C 1s 和 O 1s 高分辨率 XPS 光谱，证实了其组成和化学状态。图 4g 以示意图的形式展示了 SiNWs 和碳材料复合的反应过程，解释了 SiC 的形成机制。
图5：SiNWs@CC 复合材料的电化学性能
图5 测试了 SiNWs@CC 复合材料的电化学性能。图 5a 和 5b 分别展示了 SiNWs@CC 的循环性能和充放电曲线，结果表明其具有高容量和良好的循环稳定性。图 5c 为 SiNWs@CC 的 CV 曲线，证实了其良好的可逆性和稳定性。图 5d 和 5e 展示了 SiNWs@CC 的倍率性能和充放电曲线，结果表明其具有优异的倍率性能。图 5f 展示了 SiNWs@CC 在高电流密度下的长循环性能，进一步证实了其优异的电化学性能。
图6：SiNWs@C 复合材料的扩展制备
图6 展示了 SiNWs@C 复合材料的扩展制备过程。图 6a 以示意图的形式展示了通过弧形高温热场将 WSi 粉末转化为 SiNWs 的过程。图 6b 展示了实际创建的加热/冷却过程，图 6c 为 SiNWs 和碳材料复合的制备过程示意图。图 6d 至 6f 分别展示了 SiNWs@CF、SiNWs@AC 和 SiNWs@G 的 SEM 图像，证实了该方法的普适性。
总之，本研究提出了一种利用光伏废硅粉（WSi）通过碳热冲击快速制备硅纳米线（SiNWs）的新方法。该方法利用碳材料的热导性和高温稳定性，实现了 WSi 粉末中硅原子的快速挥发和重组，避免了传统方法中昂贵的硅源和催化剂的使用，降低了制备成本。通过控制冷却速率和过冷方向，可以调节 SiNWs 的尺寸和生长方向，制备出尺寸均匀、形貌可控的 SiNWs。此外，该方法还可以一步法合成 SiNWs/C 复合材料，形成稳定的化学连接，提高材料的导电性和循环稳定性。电化学测试表明，制备的 SiNWs@CC 复合材料作为锂离子电池负极，展现出高初始库仑效率、稳定的循环性能和优异的倍率性能，具有巨大的应用潜力。该方法为低成本、高效、环保制备 SiNWs 及其复合材料提供了新的思路，为高能量密度锂离子电池的发展提供了重要支撑。
文献信息：Hao Li, Qiushi Chen, Lili Feng, Yueling Zou, Xuzhong Gong, Zhi Wang, Junhao Liu. Vapor-phase conversion of waste silicon powders to silicon nanowires for ultrahigh and ultra-stable energy storage performanc, Journal of Energy Chemistry, 2024, ISSN 2095-4956.
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.10.039.
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