背景介绍
21世纪以来，人类工业飞速发展，伴随着地球能源的大量消耗，不可再生能源已经接近枯竭，人类迫切的寻找一种新的手段来减缓能源的消耗，基于当前人类科技水平，对能量的利用效率相对较低，大部分的能量都以热能的形式被浪费掉了，这种现状也进一步导致了全球温室效应的加剧，如何将被浪费的低品位热能更好的利用，这是科学家们一直在努力探索的问题。
Cu2S是一种非化学计量化合物，其天然具有较低的导热率和较高的导电率，早在1995年Slack就提出了“声子玻璃-电子晶体”（PGEC）的概念来解释硫化亚铜突出的热电性能，并且为后来者设计高性能热电材料提供了研究思路，PGEC指的是硫化亚铜具有像玻璃一样的低声子传播速度和晶体一样的高电子传输速率，后来者Liu等人在此基础上进行进一步扩展，提出了著名的“声子液体-电子晶体”（PGEC）。
文章简介
近日，江苏大学朱脉勇副教授课题组对于铜硫族化合物的合成手段和热电改性策略进行了全面的综述，首先说明固相法在热电器件制造中的重要作用，其次重点讲述了基于液相法的纳米合成技术在热电材料制备中的重大潜力。最后系统论述了几种对铜硫基化合物热电性能的调控策略，通过对Cu2-xS化学计量的调整和引入元素掺杂对铜硫基化合物的晶体结构、相组成、化学组成、能带以及纳米微观结构进行调控，通过调整导电率和导热率直接影响ZT值。此外，论述了基于铜硫族化合物的复合工程，包括无机物、有机物和金属化合物等，还讨论了基于硫化铜衍生的三元化合物。
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铜硫族化合物的合成
硫铜基化合物的合成方法大概可以分为以下几个主要类型（固相合成法、胶体/有机溶剂法、水热/溶剂热法、离子交换法、模板导向法、原子层沉积法），也包括一些其他方法。固相合成分为机械合金化和固相熔融反应，通过固体前驱体粉末间发生物理化学作用直接合成，固相合成中常用放电等离子烧结，可以将粉末均匀的固结为块体。液相合成包括胶体/有机溶剂法和水热/溶剂热法，是硫化铜纳米材料主要的合成方法，可得到各种纳米结构（从0D到3D），包括纳米颗粒、纳米团簇、纳米棒、纳米管、纳米片、纳米球、纳米花、雪花枝晶等。还有离子交换和模板导向法，可以进一步制造有更复杂的纳米结构硫化铜复合材料，比如超晶格纳米棒、核壳纳米球、壳杆纳米棒、空心多层立方体/八面体硫化铜等。这些纳米结构可能会改变材料的晶体结构，在材料体系中形成异质界面或者离子运输通道，改变声子和载流子的运输速度，或者改变材料的电子能级结构，对热电性能造成较大影响。原子层沉积法是一种基于表面自饱和互补反应的化学气相薄膜沉积技术，通过原子级别的精确控制制备纳米硫化铜膜。
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铜硫化合物改性策略
在过去十几年中，研究者们寻找了许多手段来改进铜硫族化合物的热电性能，首先可以通过设计合成工艺来合成出具有特殊纳米结构的铜硫族化合物，或者通过退火诱导相变和控制前体比例改变相组成，可以调整Cu2-xS的非化学计量比，实现铜硫族化合物的多相共存，通过对晶体、相结构组成调整，改善铜硫族化合物的热电性能。其次可以在铜硫族化合物中引入其他元素，比如Ni、Fe、Se等元素，元素的掺杂可能导致原有的晶格发生形变，阻碍声子的传播，以及通过自身高导电性增强材料的热电性能，元素的引入还可以阻碍类液态铜离子的定向迁移，减弱铜金属表面沉积现象，增强材料的稳定性。除此之外，还可以将硫化铜与其他物质复合，例如纳米级金属颗粒、无机物例如石墨烯、有机高分子、金属化合物等。除了简单的复合之外，还可以进一步形成特殊的异质界面结构，比如超晶格纳米线、核壳结构等。将第二相与硫化铜均匀混合，细化晶粒并且形成大量晶界和相界面，并且引入杂质缺陷和空隙结构，散射声子降低导热。基于硫化铜衍生出新的具有优异热电性能的材料，以硫化铜组成的晶体框架为基础，通过元素在晶格里无限固溶形成三元化合物，比如Cu-Cs-S三元体系、Fe-Cu-S三元体系、Sn-Cu-S三元体系、Sb-Cu-S三元体系等等，通过对载流子浓度的调节，使得材料具有较大塞贝克系数，同时辅以声子散射手段如多相结构和缺陷工程，增强材料的热电性能。
发展前景与展望
尽管取得了突出成绩，实际上铜硫基热电器件的开发和使用仍然存在许多障碍和挑战，在现有基础上，我们对铜硫基化合物的科学研究和工程开发将面临的一些挑战和趋势进行了论述。
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首先，硫化铜的这种特殊的类液态性质需要更先进的理论模型来表征，合成手段和改性策略的选择和改进应该围绕类液态性质展开，如何通过合成改性手段对铜离子的自由度进行调节，是值得我们深入思考的。原子水平的微观机制认识也有待进一步挖掘，包括声子散射原理或者降低声速途径，能带结构的调整和载流子运输性质的探索，需要进一步发开基于计算模拟的理论研究工具，比如能带结构模型、DOS理论计算、声子色散图谱、密度泛函理论、第一性原理计算等。
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虽然基于纳米工程对硫化铜进行结构设计，并制备由纳米晶体组成的致密热电块体仍具有难度，但是随着电子显微技术不断发展，测量和表征手段的进步，通过对微纳米尺度的扩散和固态反应的深度理解，了解表面活性剂的表面化学原理并合理使用，可以设计并定制微观结构并且实现性能的突破。
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众所周知，热电材料需要在两端形成热差，这需要将材料制备成具有一定尺寸和厚度的块体，放电等离子烧结是硫化铜块体制备常用的方法，这种方法也有一定局限性，比如烧结晶粒尺寸改变可能对材料造成不可控影响，烧结也会破坏原有纳米材料的特殊微观，对性能造成影响，一种用于纳米材料的定向冷冻干燥技术，将粉末溶解在水中，通过预冻形成均匀的冰晶，去除水分后可以得到具有定向排列结构和孔隙的气凝胶，这种多空结构有着低导热性能，定向排列的结构可能对导电性能影响较小，目前这种技术已经有用于制造热电材料的案例。
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基于大数据的机器学习对于寻找高性能的铜硫基热电材料是一条充满潜力的新道路，并且已经初见端倪，通过建立数据库并训练模型进行深度学习，可以对理想晶体结构和化学组成进行预测。
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目前硫化铜热电材料的主要的研究都集中在对块体热电材料性能的探索，对于柔性热电薄膜的研究还有待深入，可以通过与导电聚合物的复合，将硫化铜的高热电性能和导电聚合物的柔韧性结合，得到具有高性能的透明柔性热电薄膜。
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此外，铜硫基热电材料，目前大多数研究都集中在对热电性能的调控上面，器件的制造和集成还处于起步阶段，已经有一些简单的热电发电机被制造出来，后面还需要进一步探索。近年来室温效应加剧，废热回收无疑是热电器件最具吸引力的研究方向，铜硫基材料由于其元素丰富、价格低廉、无污染、耐腐蚀性好，且由于铜硫基热电材料在400 K左右才能发挥最大的热电性能，所以，工业废热回收非常符合铜硫基热电器件的应用场景，比如工业生产中烟气、高温产品和炉渣、汽车尾气等含有的余热。
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最后，对铜硫基热电器件的稳定性要求进一步提高，在不影响性能的前提下改善热稳定性和机械强度，以便适应各种恶劣工作环境，可以通过掺杂或复合，在材料内部形成钉扎效应，阻碍Cu离子自由移动，或者通过晶粒细化限值材料内部位错和滑移，从而增大材料的机械性能。还要建立可靠的材料和器件安全和寿命评估系统。
原文信息
本文以“Engineering of copper sulfide-based nanomaterials for thermoelectric application”为题在Green Energy & Environment期刊在线发表，论文共通讯作者为江苏大学朱脉勇副教授。
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https://doi.org/10.1016/j.gee.2024.11.010
撰稿：原文作者
编辑：GEE编辑部
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