河南师范大学卓克垒教授/王键吉教授GEE｜基于离子液体电解质的高性能MXene超级电容器

DAAQ-M/G气凝胶复合材料的合成如图1所示。在合成过程中，抗坏血酸可以将GO还原为还原氧化石墨烯（RGO），同时在复合材料的制备过程中保护Ti₃C₂T_x不被氧化。此外，GO可以使Ti₃C₂T_x纳米片交联，促进三维骨架的形成。因此，可以通过MXene和石墨烯纳米片之间的静电自组装和氢键相互作用构建三维MXene/石墨烯（M/G）导电框架。在反应过程中，含有–NH₂基团的DAAQ有机分子通过共价键与MXene和GO纳米片结合，形成随机交联的结构。同时，DAAQ也可以通过π-π相互作用与M/G结合。

图1. DAAQ-M/G凝剂复合材料的制备流程。

所制备材料的形貌（图2）和结构（图3）表征证实了三维DAAQ修饰的MXene与石墨烯气凝胶复合材料的成功制备。SEM图呈现出薄且小的纳米片互相交联的形貌，从而形成短程无序结构。红外光谱和XPS表征结果证明，DAAQ分子是通过共价和非共价的形式与M/G框架相结合，从而进一步提高了复合材料的结构稳定性，因此复合材料作为SCs的电极材料具有增强的循环稳定性。

图2. (a-d) M/G、DAAQ-M/G-30、DAAQ-M/G-40和DAAQ-M/G-50复合材料的SEM图像。(e) DAAQ-M/G-40的SEM图像及相应的元素分布图。(f, g) DAAQ-M/G-40的TEM图像。

图3. (a) MXene、RGO、DAAQ、M/G和DAAQ-M/G-40材料的FTIR光谱和(b) XRD谱图。(c) MXene、RGO、M/G和DAAQ-M/G-40材料的拉曼光谱。(d) N₂吸附/解吸等温线。(e) DAAQ-M/G-40和MXene的Ti 2p, (f) C1s, (g) O1s, (h) N1s XPS光谱。

利用循环伏安法（CV）、恒流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）技术测试了所制备材料作为负极在EmimBF₄电解质中的电化学性能。如图4a所示，M/G材料呈现出矩形CV曲线，表明其主要的储能机制是双电层（EDL）。相比之下，不同DAAQ用量制备的DAAQ-M/G在50 mV s^-1时的CV曲线呈现一对氧化还原峰，对应于DAAQ中C=O基团的C=O/Emim⁺C–O^-的可逆氧化还原反应，说明DAAQ在EmimBF₄电解质中发生了一步两电子反应。DAAQ-M/G-30、DAAQ-M/G-40和DAAQ-M/G-50电极在相同扫描速率下氧化还原峰的位置不同，这是由于它们的结构和形态不同所致。与M/G相比，DAAQ-M/G的CV曲线具有更大的积分面积。图4b中的GCD曲线出现明显的平台，对应于图4a中DAAQ法拉第反应产生的氧化还原峰。DAAQ-M/G-40的放电时间最长，说明DAAQ-M/G-40的比电容是四种材料中最高的。这是因为DAAQ-M/G-40材料具有薄的纳米片交联形态和适量的活性组分。因此，虽然DAAQ-M/G-40材料的比表面积小于M/G材料，但由于法拉第贡献，DAAQ-M/G-40电极仍然可以提供更高的比电容。正是由于DAAQ有机分子、MXene和石墨烯纳米片之间的协同作用，使得DAAQ-M/G-40复合材料具有最佳的储能性能。

图4. (a) 5 mV s^-1时的CV曲线，(b) 1 A g^-1时的GCD曲线，(c) M/G和DAAQ-M/G电极的EIS图，插入图为高频区的放大EIS图 (右上) 和等效电流图(中)。(d) 不同扫描速率 (5-100 mV s⁻¹) 下的CV曲线和(e) DAAQ-M/G-40电极在1-10 A g^-1的GCD曲线。(f) M/G和DAAQ-M/G电极在不同电流密度下的质量比电容。

图5. DAAQ-M/G-40负极在EmimBF₄电解质中的充放电机理分析。

基于以上分析，提出了DAAQ-M/G-40在EmimBF₄电解质中的储能机理：1）通过静电吸附离子液体电解质的离子实现双电层储能；2）Emim⁺嵌入MXene层间和纳米片表面产生的法拉第氧化还原反应（DAAQ的C=O基团，MXene的Tiⁿ⁺）。为了更详细地解释氧化还原机制，进一步对DAAQ-M/G-40电极在原始、充电和放电状态下进行了非原位XPS测试。与原始样品相比，在充电状态下的高分辨O 1s XPS光谱（图5a）中，DAAQ-M/G-40电极中的C–O峰面积明显增大，而C=O/C–Ti–O_x的峰面积减小，表明在充电过程中，DAAQ的C=O基团的氧化还原反应是通过电子转化为C–O^-发生的。放电后，它返回到原始状态。C=O和C–O^-基团之间的转换也反映在三种不同状态的高分辨率C 1s XPS光谱中（图5b），这与O 1s XPS结果一致。此外，在带电状态下的高分辨率N 1s XPS中，也出现了一个新的N 1s峰（402.2 eV），对应于=N⁺–（图5c），证实了Emim⁺作为反离子参与了氧化还原过程。这些峰在不同状态下的可逆变化进一步证明了EmimBF₄电解质中DAAQ的C=O和C–O–基团之间存在高度可逆的法拉第氧化还原反应。

图6. (a) DAAQ-M/G-40//HQ-RGO-360 ASC组装示意图。ASC在EmimBF₄电解质中0 ~ 3.2 V优化电压窗下 (b) 不同扫速下的CV曲线。(c)不同电流密度下的GCD曲线。(d) 不同电流密度下ASC的比电容。(e) ASC的拉贡图。(f) ASC在2 A g^-1电流密度下9000次循环稳定性测试。

为了使DAAQ-M/G-40//HQ-RGO-360不对称超级电容器（ASC）的稳定电压窗口和比电容最大化，本研究基于电荷平衡，计算得到正负电极质量匹配的质量比为1.3:1。如图6b所示，在5-100 mV s^-1的CV曲线上有一对明显的宽氧化还原峰，这表明ASC器件的储能机制包括电容过程和法拉第过程。图6c中不同电流密度下的GCD曲线呈现出轻微扭曲的对称三角形，证明了双电层和法拉第混合储能机制，这与CV的结果一致。此外，ASC器件显示出良好的倍率能力（图6d），电容保持率为70%（1-10 A g^-1）。由于具有较高的比电容和较宽的电压窗口，HQ-RGO-360//DAAQ-M/G-40 ASC的能量密度为43 Wh kg⁻¹，功率密度为1669 W kg⁻¹。Ragone图（图6e）显示，该ASC器件的能量和功率密度大大超过或相当于文献中报道的最先进的超级电容器。同时，制备的ASC器件在9000次循环后保持80%的高保留率（图6f），库仑效率几乎保持在100%。此外，我们观察到，在连续的充放电过程中，电容保持率出现波动，这是在充放电过程中，纳米片包裹或掩埋的一些活性位点暴露或一些活性组分失效所致。为了进一步展示其实用价值，ASC作为一种能量存储装置可以给发光二极管供电至少5分钟。

通过共价和非共价相互作用成功制备了DAAQ修饰的MXene/石墨烯复合材料(DAAQ-M/G)。在EmimBF₄离子液体电解液中，DAAQ-M/G-40作为负极在电流密度为1 A g^-1时，比电容可达226 F g^-1。在MXene表面上锚定的具有氧化还原活性的DAAQ，不仅抑制了二维纳米片的堆叠，同时可以进行快速可逆的法拉第反应贡献容量。基于负极和正极电荷平衡的原理，组装了不对称超级电容器HQ-RGO-360//DAAQ-M/G-40。该器件展现出43 Wh kg^-1的高能量密度和优异的循环稳定性。相比于目前所报道的同类型超级电容器，该器件具有优异的综合性能。本研究为有机分子修饰的MXene基复合材料用于开发高性能的储能器件提供了新的思路。

相关成果以“2,6-Diaminoanthraquinone modified MXene (Ti₃C₂T_x)/graphene as the negative electrode materials for ionic liquid-based asymmetric supercapacitors”为题发表在Green Energy & Environment期刊，河南师范大学化学化工学院2019级博士研究生孙莉（现就职于河南师范大学化学化工学院）为本文第一作者，卓克垒教授和王键吉教授为共同通讯作者。