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文摘
2024-11-03 08:18
河南
碳酸盐矿物在浅表矿物记录中普遍存在，是生物矿化作用的主要产物，也是碳捕获与安全封存的重要环节。然而，由于如致密液相（DLP）等无定形前驱相的参与，碳酸盐矿化的路径通常与经典理论预测相悖，且对于DLP的形成或固化机制知之甚少。成核是结晶过程中的初始阶段，控制和预测其过程是材料科学、地球科学和生物学中的关键挑战。尽管经典成核理论（CNT）在多种情况下成功解释了成核现象，但由于未考虑的自由能和动力学复杂性，CNT越来越难以解释多种系统的成核过程，特别是在系统远离平衡态时，DLP介导的液-液相分离（LLPS）过程。碳酸钙（CaCO3）是一个典型的例子，相关研究强调了理解和控制通过DLP多步成核途径的重要性。尽管在CaCO3结晶路径的研究中取得了进展，但不同物相在结晶过程中的出现难易程度、无序相的瞬态性质以及对添加剂的敏感性，限制了当前技术对CaCO3矿化的理解、预测和控制。尤其是，由于缺乏动力学研究，关于DLP的形成或固化过程、化学组成演变及其与聚合物诱导的液态前驱相（PILP）之间的关系仍未完全理解。为此，美国西北太平洋国家实验室/华盛顿大学的James J. De Yoreo院士和Christopher J. Mundy、金彪博士携手在《Nature Materials》期刊上发表了题为“Formation, chemical evolution and solidification of the dense liquid phase of calcium (bi)carbonate”的研究论文。研究人员结合液相透射电子显微镜、原位液体核磁共振和傅里叶变换衰减全反射红外光谱等多种技术，成功揭示了在碳酸钙矿物结晶过程中致密液态前驱相的形成、组成及物化性质，以及随后的相转变机制。研究结果表明，液-液相分离驱动了高度水合的碳酸氢钙DLP的形成，随后通过脱水和释放二氧化碳转变为空心的无定形水合碳酸钙颗粒。此外，酸性蛋白质和聚合物可延长DLP的寿命，同时不改变其形成途径和化学性质。最后，分子动力学和密度泛函理论模拟结果表明，DLP是通过溶剂化的Ca²⁺⋅(HCO₃⁻)₂复合物在受限DLP液滴中的邻近效应下直接凝聚而形成的。这些发现为我们提供了有关CaCO3成核过程的新见解，推进了碳酸盐矿化的控制能力，并阐明了生物矿化中复杂的路径。值得注意的是，西北太平洋国家实验室博士后金彪（现南京大学能源与资源学院准聘副教授）和Ying Chen博士为论文共同第一作者。（1）实验首次揭示了高水合碳酸氢钙的致密液相（DLP）通过液-液相分离形成，并成功转化为中空的无定形水合碳酸钙颗粒。（2）实验通过结合液相透射电子显微镜、原位液体核磁共振和傅里叶变换衰减全反射红外光谱等多种技术，详细探讨了DLP的形成过程、化学组成和物化性质。研究表明，酸性蛋白质和聚合物能够延长DLP的存在时间，而不改变其形成路径和化学特性。（3）分子动力学和密度泛函理论模拟结果显示，DLP的形成是通过溶剂化的Ca²⁺⋅(HCO₃⁻)₂复合物在受限DLP液滴中的邻近效应下直接凝聚而成。这一机制为理解CaCO3的成核过程提供了新的视角，表明在高驱动力和中性pH条件下，DLP是CaCO3生物矿化的重要前体。图1: 碳酸钙液-液相分离过程的原位液相透射电镜观察。图2: 原位液相核磁共振谱揭示致密液态前驱相在不同条件下的形成和演变。图3: 在0.4μM DHR49-Neg存在时，稠密液相DLP液滴转化为水合非晶碳酸钙amorphous calcium carbonate，ACC的液相透射电子显微镜LP-TEM。本文的研究揭示了CaCO3结晶过程中的关键机制，尤其是液-液相分离（LLPS）到致密液相（DLP）以及后续转变为空心无定形碳酸钙（ACC）的过程。这一发现填补了我们对CaCO3矿化过程理解中的重要空白，为解释生物矿化机制提供了新视角，特别是在石筍形成和矿物特征解读方面。通过识别DLP的化学组成及其转化过程，研究强调了酸性蛋白质在延长无定形前驱体稳定性中的重要性，这一特性可能在生物系统中普遍存在。此外，研究结果还暗示，类似的矿化机制可能适用于多种生物和环境条件，推动了对碳酸盐矿化技术的应用探索。Jin, B., Chen, Y., Pyles, H. et al. Formation, chemical evolution and solidification of the dense liquid phase of calcium (bi)carbonate. Nat. Mater. (2024). https://doi.org/10.1038/s41563-024-02025-5🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
