兰州大学舒兴中课题组JACS：钛催化天然糖苷C-OH键选择性自由基活化与C-糖基化反应

学术 2024-11-24 11:02 广东

导读

近日，兰州大学舒兴中教授课题组提出了一种通过天然糖苷C−OH键均裂生成糖基自由基的新方法，该方法利用钛催化剂，可直接从天然糖生成糖基自由基，这些自由基与活性烯烃选择性偶联，从而高效生成具有高立体选择性的C-糖苷化产物，相关研究成果发表在 J. Am. Chem. Soc. 上。

C-糖苷化合物广泛存在于自然界，是众多生物活性分子的核心组成部分。特别在药物开发中，C-糖苷化化合物尤为重要，可显著改善药物的药代动力学特性，如增加水溶性、提高膜透过性和增强抗酶解能力。尽管C-糖苷化合物在合成化学和药物化学中应用广泛，但现有合成方法通常需要经过多步骤过程，包括保护、去保护或活化步骤（图1a）。这些步骤不仅增加了合成的复杂性，还可能引发副反应和立体选择性挑战。因此，实现无保护糖C–OH键的单电子活化，仍然是该领域亟待攻克的难题。

图1. 天然糖的自由基活化

兰州大学舒兴中教授课题组长期致力于醇类化合物参与的还原偶联反应研究，先后实现了烯丙醇与卤代烃的还原芳基化反应（Chem. Sci., 2018, 9, 640），烯丙醇的还原烯基化反应（J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 15930），苄醇的还原芳基化反应（J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 513），以及三级醇的还原烷基化、还原烯基化反应(J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 16787; ACS Catal. 2022, 12, 1018).

图2.立体选择性的C-糖基化

近日，该课题组提出了一种通过天然糖苷C−OH键均裂生成糖基自由基的新方法。该方法利用钛催化剂，可直接从天然糖生成糖基自由基，这些自由基与活性烯烃选择性偶联，从而高效生成具有高立体选择性的C-糖苷化产物。该方法不仅显著提高了合成效率，还有效减少了副反应及立体选择性控制的难题。

该方法适用性广泛，能够应用于多种天然单糖和低聚糖的C-糖苷化反应，包括L-阿拉伯糖、D-阿拉伯糖、D-木糖、L-木糖、D-半乳糖、β-D-葡萄糖、α-D-葡萄糖、L-核糖、α-乳糖、D(+)-蜜二糖以及阿卡波糖等。

此外，该方法还可进一步扩展至氨基酸和肽衍生物的C-糖苷化，为合成具有生物活性的复杂分子提供了新思路。例如，研究中展示了一种抗炎剂的简化合成路径，凸显了该方法在药物合成中的潜在应用价值。

在实验研究的基础上，作者提出该反应机制支持糖基羟基单电子活化模式。在糖基效应的驱动下，更稳定的碳自由基能够与活化的烯烃发生选择性反应，从而形成高立体选择性的C-糖苷化合物。这一研究成果近期发表于 J. Am. Chem. Soc.，为C-糖苷的合成开辟了全新途径。

文献详情：

C–OH Bond Activation for Stereoselective Radical C-Glycosylation of Native Saccharides

Hao Xie, Sheng Wang, Xing-Zhong Shu*

J. Am. Chem. Soc. 2024,

https://doi.org/10.1021/jacs.4c11857

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http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzAwODA5MjQ3Ng==&mid=2653292733&idx=1&sn=a8334779e445cdf85a185257424c6737

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