中山大学谭庚文课题组Nat. Chem.：室温稳定的三线态氮宾的分离与表征

学术 2024-11-22 14:48 广东

导读

氮宾 (R-N) (通常也被称为乃春或氮烯）被推测为多种含氮转化反应的关键转瞬中间体。最早追溯到1891年，Tiemann就提出在Lossen重排中可能存在氮宾中间体。根据取代基R的不同，氮宾具有单线态或三线态的基态。如果R基团和氮原子之间除s成键之外还存在一个强的p成键作用，此时2p轨道能级的简并度完全被破坏，氮宾则表现出单线态基态，例如Bertrand报道的首例室温稳定的单线态磷氮宾 (I)。反之，如果不存在很强的p成键作用 (如芳基氮宾，铂和钯氮宾 (II)，那么两个未配对的电子自旋平行分布在两个2p轨道上，基态为三线态。无论是单线态还是三线态氮宾，其高度活泼的化学性质使得分离和光谱学表征仍然是非常具有挑战性的工作。

图1. 氮宾的电子结构和研究现状

在前期的三线态锑宾和铋宾的研究基础上 (Chem 2023, 9, 2573-2584; Natl. Sci. Rev. 2023, 10, nwad169.)，中山大学自旋化学研究团队谭庚文课题组与大连化学物理研究所叶生发教授课题组继续合作报道了一例三线态氮宾的合成与性质研究。在文章修改过程中，Beckmann等人采取类似的策略在《Science》上报道了一例类似的三线态氮宾的合成和表征 (Science 2024, 385, 318)。需要说明的是，Beckmann等人报道的光谱学数据并不能支持作者提出的氮宾为三线态的结论，电子顺磁共振 (EPR) 的表征和分析甚至是完全错误的，误将有机单自由基杂质的信号指认为三线态氮宾的信号。

在合成策略上，谭庚文课题组利用他们前期开发的大位阻配体MsFluid*-Li(THF)2与对甲苯磺酸叠氮制备了大位阻芳基叠氮化合物1并对其进行了完整的表征。首先，他们探索了化合物1的光解产物在不同溶剂中的稳定性。结果表明，它在2-甲基四氢呋喃中非常不稳定，低温光解原位UV/Vis光谱显示410 nm和520-580 nm特征峰的红色光解产物只能稳定在-80℃以下，室温会迅速降解。幸运的是，该红色产物在0℃的氘代苯和氟苯溶液中是稳定的，在室温下会缓慢分解。因此，他们选择在0℃的苯溶液中使用313 nm光照下生成氮宾化合物 (2)，最终成功分离结晶 (图2)。XRD数据显示，化合物2的C-N键键长1.317 Å明显短于苯胺化合物3的C-N单键1.394 Å，具有一定的双键性质，且中心苯环具有一定程度醌式化，这些现象均表明共振式2A对电子结构和几何结构有很大影响。理论计算结果也表明C-N键的Mayer键级为1.57，介于单键和双键之间，且可观量的自旋密度布居在苯环上，其中C4上的自旋密度高达+0.33。

图2. 三线态氮宾的合成与表征

为了深入探索2的基态电子结构，他们进行了详细的EPR表征。如图2c所示，10 K温度下的X波段EPR谱图表现出一个特征中心信号在~670 mT处，两侧在195和1320 mT处伴随着两个强度较弱的卫星信号。这样的信号明显不同于自旋双重态S = 1/2的自由基信号，是典型的自旋三重态S = 1的EPR信号。进一步的谱图模拟给出自旋哈密顿参数：各项同性giso = 2.0, 零场分裂参数D = 0.92 cm-1, E/D = 0.002。信号分解可知，670 mT处的中心信号包含了三个跃迁，分别为两个x和y方向 (零场分裂主轴坐标系) 上的上面两个能级之间的跃迁，以及z方向上的Ms = 0到Ms = -1的跃迁。195 mT处的极其微弱的信号来源于只在z方向上禁阻，而在其他方向上允许的Ms = ±1之间的跃迁。最后，1320 mT处的跃迁是另一组在z方向上的Ms = 0和Ms = -1之间的跃迁，与640 mT处的信号相对应，这两个跃迁在EPR的专业术语上也称之为looping跃迁，从这两个信号中，可以确定准确的零场分裂参数D和E/D。从以上结果中得到的D值的大小也落在文献中报道的各种芳基氮宾的D值 (0.66-1.07 cm-1) 范围内。除了以上解析氮宾的EPR信号外，在330 mT处还存在极少量的S = 1/2的有机自由基信号。在室温下，由于三重态氮宾电子弛豫速度很快，在室温下无法观测到，只能看到少量杂质的信号。在Beckmann等人的室温EPR表征中也观测到了类似的自由基杂质的信号，然而他们却误将其指认为三重态氮宾的信号 (图3)。

图3. 三线态氮宾的EPR表征对比

此外，作者进一步探索了2的反应性，以更好地了解它的化学性质 (图4)。当1在THF中光解时，首先生成三重态氮宾2，而后它会攫取THF中的氢原子，产生苯胺化合物3。当固体样品2在90 ℃状态下加热2小时，会异构化为橘色的二苯胺4。核磁共振光谱分析显示了一个相当复杂的谱图，表明4具有低对称性。SC-XRD分析表明，螺环C-C键被劈裂，形成两个新的C-N和N-H键。有趣的是，2与苯乙烯在室温下通过[1+2]环加成反应生成氮杂环丙烷6。此外，他们测试了2的C-H活化能力，并证明可以通过N插入sp3 C-H键来活化DMF，从而得到7。

图4. 氮宾2的反应性研究

综上，该研究利用大位阻芳基配体实现了三线态氮宾的分离与表征，高稳定性归因于大位阻的空间屏蔽以及有效电子离域作用，有助于人们理解氮宾的电子结构和反应化学。该成果发表在Nature Chemistry上，通讯作者为谭庚文和叶生发教授，王东闽、陈旺与陈浩男为共同第一作者。上述工作得到了国家自然科学基金、生物无机与合成化学教育部重点实验室、中山大学绿色研究院和广东省高等学校功能分子工程基础研究卓越中心等资助。

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