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本文来源 | 北大材料学院
过氧化氢（H2O2）在水体净化和医疗保健等领域具有重要的应用前景，预计到2027年全球市值超过40亿美元。电合成H2O2为工业蒽醌工艺提供了一种可持续的替代方案。然而，目前电合成H2O2所用的催化剂催化效率低导致电解系统能量效率不高，严重阻碍了电合成H2O2的工业应用。基于此，北京大学郭少军教授团队报道了一种氧官能团调控p区Sn位点催化剂，显著提升了电合成H2O2的能量效率。相关工作以“Industrial electrosynthesis of hydrogen peroxide over p-block metal single sites”为题发表于Nature Synthesis期刊上。
电合成H2O2的工业可行性由两个权衡性能指标决定，即电流密度和能源效率。经济技术分析表明，在工业电流密度下（300 mA cm–2），电合成H2O2的能量效率超过40%时，经济效益上是完全可行的（图1a）。电池电压和法拉第效率决定的能量效率是实现工业电合成H2O2经济可行性最重要的两个指标（图1b）。
图1过氧化氢电合成的技术经济分析
由于对氧中间体表现出独特的吸附特性，该研究工作选择具有p轨道的主族单金属位点（MM/C(O)，MM = In, Sn, Sb）进行高效氧还原催化剂的理论筛选（图2a）。反应选择性取决于两个相互竞争的反应：OOH*还原为H₂O₂和OOH*还原为O*（图2b）。MM/C(O)偏离了ΔGOOH*和ΔGO*之间的典型相关性，表现出高选择性（图2c-e）。反应活性取决于氧中间吸附体ΔGOOH*，氧官能团通过电子相互作用诱导出缺电子的Sn位点，从而优化了OOH*的吸附强度。综合评估活性和选择性，MM/C(O)中Sn1/C(O)成为氧还原电合成双氧水的高效催化剂候选者之一。
图2 氧还原活性和选择性的理论预测
通过冰冻光还原法将金属Sn以原子形式锚定在氧化炭黑上制备Sn1/C(O) 单位点催化剂（图3a）。EXAFS表征揭示了Sn与四个C配位的精确结构，以及氧官能团的性质和种类，面外环氧基团（C-O-C）的含量和调控作用占主导。通过高分辨率XPS光谱金属价态的偏移验证C-O-C对Sn位点电子结构的影响（图3d）。
图2 氧还原活性和选择性的理论预测
在电解槽中采用Sn1/C(O)作为阴极催化剂，在1.2 V的超低电压下实现了300 mA cm–2的工业电流密度电合成双氧水（图4a），能量效率高达43 %，能耗为1.7 kWh kg-1，稳定性超过200小时。电流密度达到400 mA cm-2时，Sn1/C(O)基电解槽可产生浓度为7.0 mol g-1 h-1的H₂O₂（图4b）。技术经济分析显示，Sn1/C(O)基电解槽生产H₂O₂的出厂成本显著低于最低市场价格（图4e）。在工业电流400 mA cm-2下电合成一吨H₂O₂的能耗仅为25 GJ（图4f）。
图3 Sn1/C(O)催化剂的精细结构表征
能量效率是电化学合成H₂O₂的工业实施和经济可行性的指导性指标。该系统的能量效率与已报道的不同pH下所有体系电合成H₂O₂系统相比（图5a）表现出明显优势。与碱性介质中电化学H₂O₂合成的系统进行了多个指标的全面比较，包括电流密度、FE、EE和功耗（图5b）。该系统在实际的H₂O₂生产速率下实现了最低的能耗和最高的EE，可满足工业生产要求。
图5 电化学合成H₂O₂性能指标全面分析
论文信息：
材料科学与工程学院博士后谷雨、博士生谭颖俊为论文的共同第一作者，郭少军教授为论文通讯作者。该项工作得到了国家杰出青年科学基金、国家重点研发计划项目、新基石基金会、北京市自然科学基金、博士后面上科学基金等项目的支持。
