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第一作者：杨英
通讯作者：杨英
通讯单位：中国石油大学重质油国家重点实验室
DOI：https://doi.org/10.31635/renewables.024.202400063
本工作采用了3D打印技术制造自支撑碳金属磷化物（Ni-Co-P）电极这一创新方法。该方法展示了如何通过先进的材料工程技术来实现电极的高效电催化性能。本工作的研究亮点包括以下几个方面：（1）3D打印自支撑电极的制备：采用3D打印技术制备了自支撑的碳基镍钴磷化物（Ni-Co-P）电极，简化了制造流程并显著提升了电极的稳定性和结构完整性。（2）优化的Ni-Co-P位点：通过精确调控含壳聚糖油墨中的ZIF-67剂量，实现了Ni-Co-P位点的致密化，显著增强了电极的催化活性，使其在电催化反应中表现出色。（3）分级多孔结构的构建：引入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）导向的介孔材料，构建了分级多孔结构，增加了电极的比表面积，并优化了电荷与离子的传输效率。（4）高效的电催化性能：Ni-Co-P/3DPNC电极在析氢反应（HER）和析氧反应（OER）及全解水过程中展现了卓越的催化性能。其高效的质子、电荷和离子传输特性，以及Ni-Co-P位点的良好可接近性，为水分解技术的实际应用奠定了坚实基础。电化学水分解作为制备“绿色氢”的关键技术，承载着替代化石燃料和推动可持续发展的重要使命。然而，氢气和氧气的释放反应（HER/OER）需要高效的电催化剂，以克服其固有的动力学限制。传统粉末状催化剂面临催化剂脱落和动力学迟缓等问题，促使自支撑电极的研究逐渐兴起。这类电极将催化剂与导电基底集成，避免了涂层工艺的复杂性，且提升了电子传递和质量扩散效率。碳质基材料因其低成本、灵活性和耐腐蚀性，逐渐受到关注，但其低粘附性和结构复杂性使得与过渡金属化合物的有效整合面临挑战。为此，本工作提出了一种创新的方法，结合碳纳米管（CNT）和3D打印技术，利用壳聚糖和ZIF-67的油墨，创建了具有分级孔的自支撑电极。这种方法简化了制造过程，实现了高密度金属磷化物的负载，显著提升了离子和电荷的传输效率，从而有效提高了电极的催化性能。这一成果为电化学水分解技术的进步提供了新的解决方案，并为高效自支撑电极的设计提供了新的思路。
中国石油大学重质油国家重点实验室杨英团队在Renewables上发表题为“Additive Manufactured Carbon-Metal Phosphide Electrodes for Highly Efficient Overall Water Splitting”的研究论文。图1. Ni-Co-P/3DPNC-x-y电极合成示意图，其中x和y分别代表ZIF-67和P123进料图1描述了Ni-Co-P/3DPNC-x-y复合材料的合成步骤。首先，将预合成的ZIF-67、壳聚糖、乙酸与P123溶于水制备成适用于挤出式三维打印的墨水。壳聚糖在乙酸环境中发生部分降解，并通过氯化钙（CaCl₂）交联固化，其间加入棉子糖以提升体系稳定性。研究表明，高浓度乙酸不仅可以增加壳聚糖溶解度，还通过2-甲基咪唑的质子化促进ZIF-67解离，使Co离子在前驱体中均匀分散，优于直接使用Co盐。ZIF-67的存在提供了Co/N活性位点，增强了镍钴磷化物的粘附强度和密度。去除P123后，形成具有微米级孔隙和微孔的介孔结构，改善了物质传递性能。基于氢键的CTS-ZIF-P123超分子作用赋予油墨良好的流变性。逐层打印的CTS/ZIF/P123-x-y支架在氮气氛围下退火，形成含Co、N的碳骨架。随后，通过金属盐水热处理及磷化，制备出Ni-Co-P/3DPNC-x-y电极材料。图2.（a,b）CTS/ZIF/P123-5-1.0支架，（c,d）碳化CTS/ZIF/P123-5-1.0支架，（e,f）NiCo(OH)x/3DPNC-5-1.0和（g）Ni-Co-P/3DPNC-5-1.0的扫描电镜图像，以及（h）Ni-Co-P/3DPNC-5-1.0元素图。（i,j,k）Ni-Co-P/3DPNC-5-1.0 TEM图像和相应的粒度分布直方图（插图），以及Ni-Co-P/3DPNC-5-1.0中（l）大颗粒和（m）小颗粒的 HRTEM图像扫描电子显微镜（SEM）图（a，b）揭示了CTS/ZIF/P123-5-1.0支架呈现出网状结构，细丝交织形成直径约750μm的大孔。该打印结构表现出均匀的收缩率，保证了结构完整性的同时赋予其优异的机械稳定性。借助三维打印技术和孔隙形成剂的作用，所获得的三维分层多孔结构显著增强了电解质的渗透、气体逸出及电子传导。图g显示了碳基体上存在大量的片状纳米结构，图h则表明镍、钴和磷元素均匀分布，证实了镍钴前驱体已转化为Ni-Co-P纳米片，其纳米片结构可有效增加活性位点的暴露面积，加速了电子传输并促进了气体的释放。透射电子显微镜（TEM）和选取电子衍射（SAED）图像进一步表明Ni-Co-P的形成。图3. ZIF-67进料比与Ni-Co-P纳米片含量之间关系的图示在Ni-Co-P纳米片的优化含量研究中，Ni-Co-P/3DPNC-5-0在析氢反应（HER）和析氧反应（OER）中均展现出优越性能。ZIF-67通过壳聚糖羟基与其N位点间的氢键作用整合入油墨中，热解后氧化钴（CoOx）颗粒在掺氮碳支架上实现原位锚定，临近Ni-Co-P前体。实验结果显示，电化学活性随ZIF-67剂量增加先升后降。适量N-稳定的CoOx颗粒可增强金属盐吸附，提高Ni-Co-P密度；然而，过量的活性位点会占据支撑基质，反而减少金属盐吸附量（图3）。最优的ZIF-67剂量确保Ni-Co-P纳米片的最大化锚定，为HER和OER提供丰富活性位点并加速电子转移。因此，调控ZIF-67含量对增强Ni-Co-P负载至关重要。图4. Ni-Co-P/3DPNC-5-y样品电催化析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的性能为增强质子、电子及离子传输，碳质支架中引入了有序介孔（2-50 nm），形成分层多孔系统，优化了镍-钴-磷活性位点的通路。选用非离子型表面活性剂P123，因其可通过氢键与壳聚糖（CTS）和ZIF-67发生协同作用。相比于其他催化剂，Ni-Co-P/3DPNC-5-1.0在析氢反应（HER）和析氧反应（OER）中表现出优越的电催化性能，展现出较低的过电位和更快的反应动力学，表明其在质子耦合电子转移及电荷传输方面具有优异性能。此外，该催化剂拥有较大的电催化活性表面积和较低的电荷转移电阻，进一步验证了其出色的催化活性。总体来说，Ni-Co-P/3DPNC-5-1.0在氢气和氧气演化反应中表现出色，证明了其作为高效电催化剂的潜力。图5. 分层多孔结构中与P123进料比和质量/电子转移有关的介孔说明Ni-Co-P/3DPNC-5-1.0 材料凭借其高比表面积、丰富的孔隙度及复杂分层多孔结构，在促进氢进化反应（HER）与氧进化反应（OER）过程中展现了优异的电子、离子及气体传输特性。研究表明，介孔结构的调整对催化性能有显著影响，毫米级大孔与经ZIF-67转化形成的微孔共同构建了一个多级孔隙网络。该网络优化了质量传输、电子传导及离子迁移路径，为活性位点提供了有效的接触界面。毫米级大孔如同高速路，利于电解质快速渗透，为催化物质的分散提供空间。此外，ZIF-67转化生成的微孔则作为承载催化位点的对接站，确保了催化位点的有效暴露和可达性。大孔与微孔间协调作用简化了反应物和产物的传输路径，同时促进了高效电子传递，协同增强了整体催化活性（图5）。Ni-Co-P/3DPNC-5-1.0中精心设计的分层孔隙结构显著提高了HER和OER的动力学性能。Ni-Co-P/3DPNC-5-1.0催化剂在全解水反应中表现出的优异性能，主要源于其独特的结构设计与化学性质：三维多孔网络结构显著增大了催化剂的有效表面积，改善了反应过程中气体的扩散路径，增强了活性位点的可接近性，进而提高了催化剂的整体稳定性与活性。电子协同效应通过优化催化剂表面的电子结构和反应中间体的吸附自由能，加速了析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的动力学过程。化学相互作用有效维持了催化剂在长时间操作条件下的结构完整性，确保了其在HER和OER中的持久稳定性和高效催化活性。因此，Ni-Co-P/3DPNC-5-1.0催化剂凭借其高比表面积、优异的电子传输性能以及固有的化学稳定性，在全解水制氢领域中展现出了极高的应用潜力。
总之，本工作在自支撑碳基金属磷化物电极的增材制造领域取得了显著进展。通过结合挤出型3D打印与化学转化技术，本工作成功制备了具有精准镍钴磷（Ni-Co-P）位点密度和可调孔隙度的电极。优化了ZIF-67和P123的用量，实现在宏观至微观尺度上的层次化孔隙结构。这些电极在氢气析出反应（HER）、氧气析出反应（OER）及整体水分解中表现出优异的电化学性能，且在长时间循环测试中具有低过电位和高稳定性。本工作不仅为水分解技术提供了新的解决方案，也展现出了在能源转换/储存、环境修复及电子设备等领域的广泛应用前景，特别是在当前对具有高活性位点和层次化孔隙结构的材料需求日益增加的背景下，本工作的成果具有很高的实用价值和研究意义。
原文链接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/renewables.024.202400063文章信息：Ying Yang,* Rui Su, Daorui Wang, Haonan Zhang, Chunli Shang, Shuo Wang, Heng LI. Additive Manufactured Carbon-Metal Phosphide Electrodes for Highly Efficient Overall Water Splitting. Renewables, 2024, 2(4):250-263.杨英，中国石油大学（北京）化学工程与环境学院副教授，硕士与博士研究生导师。杨英教授专注于能源催化领域生物质电催化转化相关研究，在金属纳米晶、单原子及应力调控催化材料的设计与制备，以及同步辐射X-射线吸收谱学技术等方面积累了丰富的研究经验。作为第一发明人申请或授权了20项国家发明专利，并促成多项专利转让。主持了包括国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题、北京市自然科学基金等多项国家级纵向项目及来自企业的多项横向课题，并承担了美国阿贡国家实验室同步辐射光、上海光源、北京光源多个开放研究课题。其研究成果多次获得省部级奖项，并受邀担任《Frontiers in Chemistry》客座编辑及《石油科学》、《Colloid and Surface Science》、《Materials》等期刊编委。在学术出版方面，发表了62篇学术论文，其中25篇影响因子超过10，30篇属于中科院一区论文。研究聚焦于生物质转化与电催化新材料的开发，对推动相关领域的科技进步做出了重要贡献。
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