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中科院青能所崔光磊、赵井文EES重磅揭示：相比锂电，钠电更不安全！

文摘   2025-02-05 21:46   北京  
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转自 电化学能源
钠离子电池（SIBs）作为一种资源可持续且成本高效的储能技术，有望克服对锂离子电池（LIBs）的过度依赖，但其商业化进程受到热安全性不确定性以及对热失控起源的争议的阻碍。
近日，中科院青岛生物能源与过程研究所崔光磊、赵井文团队通过从Ah级电池到电池组件微观结构的多尺度等效分析，研究发现，与锂离子电池相比，钠离子电池的热安全性较差，其根本机制在于负极中阳离子存储的化学环境差异。在硬碳（HC）负极中形成的准金属态钠团簇在常规钠化过程中会引发电池自发热反应，比锂离子电池中常见的固体电解质界面（SEI）分解反应更早发生。固体核磁共振（ssNMR）测量表明，与石墨中的锂相比，硬碳中的团簇钠表现出更接近金属态的电子特性，其费米能级的电子态密度甚至高于体相钠。这种高反应性会引发线性碳酸酯的分解，最终导致几乎与钠沉积情况相当的热失控事件。本研究挑战了锂离子电池和钠离子电池热安全性见解可互换的现有观点，并强调了稳定深度钠化硬碳以实现实际安全钠基电池化学的必要性。    
该成果以“Sodium cluster-driven safety concerns of sodium-ion batteries”为题发表在《Energy & Environmental Science》期刊，第一作者是Niu Jiaping、Dong Junyuan。
【工作要点】
本文揭示：在钠离子电池（SIBs）的硬碳（HC）负极中，钠离子在常规钠化过程中会形成准金属态的钠团簇。这些钠团簇具有较高的电子密度，其费米能级的电子态密度甚至高于体相钠金属（bulk sodium）。这种高反应性使得钠团簇在高温下能够加速电解液的分解反应。与锂离子电池中的锂离子相比，钠团簇在硬碳中的存储方式更为复杂，涉及离子态和准金属态的混合。这种独特的存储机制使得钠团簇在热失控过程中表现出更高的反应性和更早的自发热行为。钠团簇会通过还原反应生成钠乙氧基（sodium ethoxide），进而攻击碳酸酯分子，导致链增长反应和醚基侧产物的形成。钠团簇的存在显著降低了电池自发热反应的起始温度（Tonset）。当电池处于高荷电状态（SOC）时，钠团簇的形成使得电池的Tonset降低至92℃，远低于锂离子电池中SEI分解反应的起始温度。
图1 钠离子电池的热失控特性。(a) 完全充电的1 Ah NVP/HC和LFP/石墨软包电池的热-等待-搜索（HWS）曲线。(b) 从完全充电的NVP/HC软包电池中收集的电池组件的稳定性及电解液与电极的热兼容性。(c) 脱钠NVP正极在加热至400℃时的原位XRD图谱；三个SEM图像分别对应原始、100% SOC脱钠和热失控后的NVP正极。(d) 原始、100% SOC钠化和热失控后的HC负极的XRD图谱及对应的SEM图像。(e) 钠离子NVP/HC软包电池的充放电曲线。(f) 不同SOC状态的NVP/HC、    
图2 钠化硬碳和锂化石墨的微观环境与热行为的相关性。(a) NVP/HC全电池（N/P比为0.5）的电化学曲线。(b) LFP/石墨全电池（N/P比为0.5）的电化学曲线。(c) 钠化硬碳的固体核磁共振（ssNMR）图谱，代表性点包括起始点（HC1#）、斜率区域中点（HC2#）、平台区域拐点（HC3#）、平台区域终点（HC4#）以及钠金属沉积点（HC5#）。(d) 锂化石墨的五个不同SOC点的ssNMR图谱。(e) 钠化硬碳的DSC曲线，对应于ssNMR样品。(f) 锂化石墨的DSC曲线，对应于ssNMR样品。(g) 随着SOC变化，硬碳和石墨的热释放行为演变。循环的底部对应自热释放过程的起始温度，循环的面积表示总热释放焓。    
图3 硬碳中钠团簇与钠金属的金属特性对比。(a) 四种不同钠化容量（210、240、270和300 mAh/g）的钠化硬碳的ssNMR曲线。(b) 钠金属、不同容量钠化硬碳中的钠团簇以及钠离子的自旋-晶格弛豫速率。(c) 钠金属、钠团簇、钠离子的自旋-晶格弛豫时间与温度的Korringa乘积随温度的变化。(d) 锂金属、LiC6和锂离子的自旋-晶格弛豫时间与温度的Korringa乘积随温度的变化。(e) 锂和钠在不同微观环境下的金属特性趋势示意图。    
图4 钠团簇和/或钠金属引发的电解液分解机制。(a) 五种不同SOC的硬碳样品在150℃下热处理30分钟后收集的液体1H NMR谱图。(b) 基于LC-MS分析的仅含钠离子（HC3#）和含钠团簇（HC4#）的样品中电解液分解产物的定量鉴定。(c) 烷氧基阴离子通过两种反应路径攻击环状和线性碳酸酯。(d) 钠金属或钠团簇诱导的电解液分解和放热反应的可能机制。
【结论】
本工作研究表明，以往关于钠离子电池（SIBs）安全性的推测可能是不成熟的。正是由于负极能量存储机制的差异，使得从SIBs到锂离子电池（LIBs）的安全协议直接转移成为一个复杂的任务。基于严格的对比，研究人员发现Ah级钠离子软包电池的热性能并不比其锂离子对应物更好。与LIBs不同，钠团簇在SIBs中的形成显著增加了其安全风险。此外，通过固体核磁共振（ssNMR）和差示扫描量热法（DSC），研究人员成功地将钠离子软包电池的自发热起始温度（Tonset）与硬碳（HC）中在低电压平台区域生成的固有反应性钠团簇联系起来。进一步的核磁共振T1弛豫特性研究表明，这些钠团簇具有几乎等同于镀钠金属的金属反应性，其Korringa值甚至低于钠金属。随后的液相色谱-质谱（LC-MS）结果表明，钠团簇的存在加速了线性碳酸酯的分解，导致从电解液中形成延长的醚基副产物，并引发不希望的放热反应。从这项工作中可以明显得出，无论采用何种正极材料，硬碳中钠团簇的形成是决定钠离子电池热失控性能的压倒性因素。本研究还表明，在理解电池安全性方面，结合全电池和材料分析的重要性。此外，还提出了关于钠团簇增强反应性的一些问题，例如，钠团簇诱导的界面副反应（在正常老化和热失控期间）在哪里以及如何发生？它们是发生在硬碳的多孔结构内部还是表面？这些问题将激发对钠团簇的后续保护性改性研究。    
Niu, J., Dong, J., Zhang, X., Huang, L., Lu, G., Han, X., Wang, J., Gong, T., Chen, Z., Zhao, J., & Cui, G. (2025). Sodium cluster-driven safety concerns of sodium-ion batteries. Energy & Environmental Science.
 https://doi.org/10.1039/d4ee05509h
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