近日，研究团队合成了一种由四种不同的贵金属(Au, Ag, Pd, Pt)组成的新型固体-空心杂化纳米结构，该结构在等离子体增强催化中具有优越的性能。相关成果以《Seeded Growth of AuPt-PdAg Solid−Hollow Hybrid Nanocrystals and Their Applications in Plasmon-Enhanced Catalysis》为题发表于《The Journal of Physical Chemistry C》。济宁学院郑逸群教授和山东高等技术研究院吴小虎教授为论文的通讯作者。该工作得到了山东省自然科学基金等项目的资助。
以往的研究主要集中在单个粒子系统的结构设计上。然而，最近的研究表明，由于协同效应，将具有不同特征的结构组件混合集成到一个统一的实体中可以对整体物理化学特性的更多功能进行调控。更复杂的形状可以维持高阶多极共振，为调控近场提供更高的自由度。从本质上讲，等离子体纳米粒子及其衍生组件的结构设计为控制近表面电磁场的强度、定位和分布提供了一个有效方案。
在本研究中，研究团队提出了一种具有创新混合设计的四元金属(Au, Ag, Pd, Pt)纳米结构的合成，该结构具有实心和多个空心框架隔室的特点。首先，创建AuPtAg杂化纳米晶体，然后通过电替换反应将Ag固体组分转化为基于Pd的空心纳米框架。最后合成AuPt-PdAg固体-空心杂化纳米晶体(SHHNCs)。
图1 AuPt-PdAg SHHNCs的形貌和结构表征: (a, b)透射电镜; (c, d) HRTEM;(e) SAED; (f−i) EDX-STEM元素映射: (f) Pd， (g) Ag， (h) Pt， (i) Au; (j)线扫描剖面; (k−m)高分辨率XPS光谱: (k) Ag 3d， (l) Pd 3d， (m) Au 4f。
通过调整颗粒大小优化纳米颗粒的等离子体特性，并通过紫外-可见光照射下4-硝基苯酚的还原反应作为模型证明了AuPt-PdAg SHHNCs具有作为等离子体催化的有效光催化剂的潜力。
图2 (a, b)随时间变化的紫外-可见消光光谱记录。(a)黑暗 (b)光照; (c)吸光度和(d) ln(I0/It)随反应时间的变化。
最后利用控制变量法通过时域有限差分模拟研究了合成过程中不同中间形态以及Au、Ag、Pd和Pt四种元素对其光学特性的影响。通过对其吸收光谱和电磁场分布分析了形貌和元素对其光学吸收特性的影响机理。
图3 (a) Au TOHNCs和(b) Au SHHNCs的电磁场分布。
图4 (a) Au SHHNCs, (b) Ag SHHNCs, (c) Pd SHHNCs, (d) Pt SHHNCs的电磁场分布。
本研究创新性地设计并合成了一种四元金属纳米结构，该结构结合了固体核心和多个空心框架。这种结构可以将吸收光谱拓宽至可见光波段，提高入射光捕获的效率，从而提高等离子体驱动的催化过程。本研究为等离子体催化应用的先进光催化剂的精细工程提供了宝贵的参考。
