对环氧树脂基体的增韧
01
自上世纪70年代起，橡胶成为了一种主要的增韧材料[1]。其中端基具有反应能力的橡胶被广泛运用，如端胺基丁二烯丙烯腈（ATBN）、端羟基丁二烯（HTPB）等。这是因为为了产生牢固的化学交联点，需要增韧材料能够与环氧树脂的环氧基相互作用。
由Chikhi等人[2]采用ATBN对EP进行增韧改性，部分实验结果如下表所示。
从表中可以看到ATBN用量在0-15.0phr时，随着ABTN用量上升，CF/EP复合材料的断裂应变以及屈服应变有所上升，但弹性模量、屈服应力以及断裂应力有所下降。而当继续增加ATBN用量时，材料屈服应力、断裂应力及弹性模量上升，屈服应变及屈服应力下降。
由此可知，适当的ABTN用量能够增加CF/EP复合材料的韧性，但是相对的会降低弹性模量等其他力学性能。并且文中还提到会降低EP的玻璃化转变温度一定程度上影响了材料耐热性。因此采用橡胶弹性体对CF/EP复合材料增韧具有一定的局限性。
02
基于橡胶弹性体增韧会使得EP耐热性下降，研究者采用耐热性好的热塑性树脂对EP进行增韧。
Sun等人[3]使用聚砜（PSF）对EP进行增韧。他们用四氢呋喃对PSF/环氧共混物蚀刻，去除PSF相后对共混物结构进行分析。下图为去除PSF相前后的对比。
由此可见两种材料相容性良好，有效提升了EP的韧性。但是PSF的加入也会影响EP的交联密度，降低其拉伸性能。
除了聚砜外，研究者们也采用其他热塑性树脂进行研究。如Lee等人[4]采用聚醚砜（PES）增韧EP，发现EP的冲击强度、断裂韧性及拉伸强度等都有不同程度提升。
总而言之，不同热塑性树脂增韧环氧树脂产生的效果均有所不同，在使用中需要考虑实际情况选择增韧材料。
CF/EP复合材料的层间增韧
由于CF/EP复合材料抗冲击性能较差的原因在于碳纤维织物层间的环氧树脂容易产生裂纹，因此一些研究者针对层间进行增韧。层间增韧可分为单一材料的层间增韧或者两种及以上材料的层间协同增韧。
01
层间增韧的方式主要有层间颗粒增韧、层间薄膜增韧以及层间纤维增韧。
层间颗粒增韧是将无机粒子或者热塑性颗粒均匀分布在层间的树脂中。但这种方法仅适用于用预浸料制成复合材料中。而对于一些液体成型方法，如VARI技术，这些颗粒会通过树脂的流动变得不均匀，增韧效果相当有限。
层间薄膜增韧是将增韧材料制成薄膜，再将其引入层间的一种方法。Guo等人[5]设计了一种双面荷叶状结构的酚酞基聚芳醚酮（PEK-C）薄膜，其微观结构如下图所示。
实验表面引入该薄膜后CF/EP复合材料的一型断裂韧性提高了17%，而二型断裂韧性提高了足足325%。这是因为薄膜上的凸起类似于钉子钉在EP中，当裂纹产生时这些“钉子”会使裂纹发生偏转，让裂纹传播需要更多的能量。
层间纤维增韧可根据纤维直径以及制备工艺细分为两种，分别是纳米纤维网纱增韧以及纤维网纱增韧。前者的增韧材料是用静电纺丝制成的直径小于1微米的纳米纤维网纱。后者是通过熔融纺丝等工艺制备的直径大于1微米的纤维网纱。比较常用的纤维材料有尼龙纤维、芳纶纤维等。层间纤维增韧的增韧方法主要以纤维的桥接为主。裂纹在扩散时想要穿过这些纤维需要消耗更多的能量。
02
随着研究的深入，对于单一材料层间增韧机制的研究已经趋于完善，于是研究者们开始将两种或以上的增韧材料通过一定方式共同引入复合材料层间，探究其协同增韧机制。下面将介绍几种层间协同增韧的例子。
纳米碳材料性能优越，但是其本身与EP的相容性不好，单独使用时无法起到增韧的作用，于是研究者们将与EP相容性好的热塑性树脂也引入其中，以此使纳米碳材料与EP的结合更好。Xu等人[6]将多壁碳纳米管（MWCNTs）分散于聚芳醚酮（PEK-C）中制成薄膜，发现这种薄膜能使CF/EP复合材料的冲击后压缩性能提高了33%，而纯PEK-C薄膜仅能提高14%左右。通过分析机制，发现裂纹在扩散过程中除了会受到PEK-C的阻碍作用，还会因为MWCNTs的拔出以及断裂作用消耗更多能量，这充分说明了两种材料具有协同增韧能力。
除了将原本相容性差的增韧材料通过一定方法发挥其增韧效果外，也有引入不同增韧机制的材料进行协同增韧。比如说PA66的增韧机制以纤维桥接为主，通过纤维的拔出与断裂增加裂纹扩散消耗的能量。而聚己内酯（PCL）则是溶解在树脂中产生相分离结构，阻碍裂纹扩散。Zheng等人[7]发现这两种材料制成的薄膜产生了协同增韧效果，复合材料的Ⅰ型和Ⅱ型断裂韧性分别提高了110%与101%。除了两种材料原有的增韧机制外，纤维会使PCL形成较大的团聚体，使裂纹发生偏转。而PCL溶解在树脂后还能增强PA66与EP的结合能力，提升PA66自身的增韧能力。
