【研究综述】宁波材料技术与工程研究所汪爱英研究员团队：PEMFCs金属极板表面改性MAX相涂层的制备与应用研究进展
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2024-09-14 15:31
重庆
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金属双极板是质子交换膜燃料电池系统的关键组件，但在酸性环境中易腐蚀、导电性能退化、寿命短。Mn+1AXn（MAX）相涂层作为具备金属高导电性和陶瓷耐蚀抗氧化性的材料，在改性金属双极板涂层研究中备受关注。本文综述了金属双极板表面防护MAX相涂层材料与应用技术的最新研究进展。MAX相涂层的制备方法多样，包括化学气相沉积、物理气相沉积、固相反应和喷涂制备等方法。针对不同的制备方法，详细描述了MAX相涂层的制备过程，并阐述了不同制备方法对MAX相涂层材料的表面形貌和微观结构间的影响变化。特别关注了MAX相涂层在质子交换膜燃料电池中的应用，并重点分析了以Ti-Al-C、Ti-Si-C和Cr-Al-C为代表的MAX相涂层。通过电化学腐蚀测试来测量涂层在酸性环境中的腐蚀速率，以及涂层腐蚀前后的界面接触电阻测试，对涂层导电耐蚀性能的变化等进行了详细阐述。同时，对MAX相涂层的导电耐蚀机制及表/界面服役损伤机理进行了深入分析。从涂层的元素组成、晶体结构和第一性原理等方面，揭示了涂层中元素分布和相互作用对导电性能的影响。此外，还分析了晶化程度、钝化膜成分差异和原子取向等因素对涂层耐蚀性能的影响。最后，围绕目前双极板表面MAX相涂层在实际应用中存在的问题进行了探讨，并提出了未来研究的重点方向。
目前，在金属表面制备MAX相涂层的方法主要有化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）、物理气相沉积（Physical Vapor Deposition，PVD）、固相反应和喷涂法等（见图1）。其中，PVD和固相反应是金属表面制备MAX相涂层常用的2种方法。![]()
相较于其他用于双极板改性的涂层，MAX相涂层往往能够表现出更加优异的导电耐蚀性能（见图2）![]()
正如不同结晶度的MAX相涂层，耐腐蚀性有所不同，这可能是由钝化膜的成分差异而引起的。Ma等测得了Cr2AlC涂层在恒电位测试后的沉积态涂层和完全晶化涂层的HAADF-EDS图谱（见图3）。![]()
目前，国内外研究人员已通过不同的制备方法、工艺技术，在金属双极板表面成功制备了多种体系的MAX相涂层，并研究了改性涂层对金属双极板的抗腐蚀性能和导电特性的影响，获得了具有优异耐腐蚀和低界面接触电阻的涂层极板，且国外已经实现了涂层的批量产业化应用。然而，由于MAX相材料独特的晶体结构限制，制备高质量的MAX相涂层需要较高的温度。因此，在中低温（<600 ℃）下实现高纯度、结构致密、元素均匀的MAX相涂层的制备仍然面临着挑战，解决这个问题对扩展MAX相涂层在温度敏感基体等应用领域的适用范围至关重要。此外，基体与涂层之间的热力学性能不匹配会导致残余应力的产生。涂层制备时入射粒子的高能量轰击，以及高温生长过程中产生的生长应力和热应力，可能导致涂层剥落和失效，从而降低涂层与基体的结合强度。这都直接影响涂层的长寿命和可靠服役性能。此外，国内目前主要集中在对平面金属板进行性能测试，而对于装堆后的极板的综合服役性能评测和稳定工程应用的研究尚未展开。由于金属极板尺寸较大且流道形状各异，导致MAX相涂层在制备过程中的结构、成分和厚度的均匀性存在差异。这为装堆后的综合服役性能测试也带来了挑战。针对上述问题，进一步提升MAX相涂层在双极板中的应用可从以下几个方面出发：1）考虑涂层制备直接受等离子体放电过程和粒子入射通量与动能等的影响，未来可以采用类似高功率脉冲磁控溅射、受控阴极电弧等PVD技术，提高固体靶材和反应气氛的离化率与离子能量，以突破MAX相复杂组元、化学配比、涂层厚度的精细调控；同时结合热力学和动力学协同作用，采用长时间的低温扩散路径，是探索高纯MAX相涂层低温高质量制备的思路。2）针对膜基结合强度的问题，未来可对基体表面进行处理，如氮化、刻蚀等，以提高涂层与基体之间的化学结合力和机械锚定效果；或是在涂层与基体间引入过渡层、梯度复合层等，通过控制成分和结构的变化来实现逐渐过渡，减缓涂层与基体之间的应力集中，从而提升界面间的结合力。3）围绕具体工况需求，针对不同形状与尺寸的金属极板材料，未来可考虑优先在极板表面制备涂层再进行冲压流道，从而满足涂层对双极板的长效防护，进而装堆测试时提高电堆的综合性能及其使用寿命，从而推动该材料技术的规模应用及其产业化发展。该文章发表在《表面技术》第53卷第15期。
引文格式：张家阅, 马冠水, 王开杭, 等. PEMFCs 金属极板表面改性 MAX 相涂层的制备与应用研究进展[J]. 表面技术, 2024, 53(15): 1-20.
ZHANG
Jiayue, MA Guanshui, WANG Kaihang, et al. Research Progress on Synthesis and Applications of MAX
Phase Coatings for Metal Bipolar Plates in PEMFCs [J]. Surface Technology,
2024, 53(15): 1-20.
DOI：10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2024.15.001
