【研究综述】中国民航大学刘延宽副教授团队：稀土掺杂热障涂层体系及其荧光效应研究现状与发展趋势
科技
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2024-10-09 17:00
重庆
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稀土掺杂热障涂层是指将稀土元素掺杂到热障涂层（Thermal Barrier Coatings，TBCs）陶瓷面层中，不仅可以在一定程度上改善热障涂层的隔热性能和力学性能，还可以赋予其荧光特性，利用其荧光特性可以实现温度测量、热历史追踪、无损检测等方面的应用，从而达到寿命预测的目的。重点围绕国内外稀土荧光效应在热障涂层中的研究和发展趋势进行了系统阐述，分别介绍了稀土掺杂热障涂层的结构以及荧光效应在时间效应和强度效应上的检测原理，分析了热障涂层稀土掺杂原理及其制备工艺，讨论了稀土元素的掺杂对热障涂层热力学性能以及抗CMAS（CaO、MgO、Al2O3、SiO2）腐蚀性的影响，阐述并分析了基于稀土荧光效应的热障涂层在荧光测温、热历史传感器和无损检测等方面的研究和应用，为后续基于稀土荧光效应的热障涂层研究和应用奠定了理论基础，最后对基于稀土荧光效应的热障涂层今后需要解决的问题和发展方向进行了展望。
目前，主要的4种稀土掺杂热障涂层结构类型，如图1所示。图1a显示的是最简单的掺杂结构，是将整个陶瓷表面都均匀地掺杂稀土镧系元素三价离子，因此整个陶瓷面层都具有荧光效应。这种结构可以用于提供表面涂层的平均温度，还可以用于检测由化学侵蚀或相变等机制引起的与位置无关的涂层降解，这2种机制都会影响宿主晶格，进而影响发射光谱。图1b是将掺杂层置于陶瓷面层的底部，直接与热生长氧化物接触，目的是测量界面区域的温度及应力。热障涂层内部温度存在梯度，在涂层系统表面测量的温度不能精确反映界面区域的温度，精确测量该区域的温度可以更好地估计热生长氧化物（Thermally grown oxides，TGO）生长速度和寿命预测。图1c显示了在界面和表面均具有掺杂区域的多层涂层。使用不同的掺杂剂分别掺杂到2个掺杂层内，可以很容易地通过2种不同掺杂元素的荧光峰值区域同时测量2个区域的温度，这种掺杂结构可以测量涂层温度，还可以用于估算组件的热流密度。图1d是由不同掺杂层组成的热障传感涂层（Thermal Barrier Sensor
Coating，TBSC）。![]()
荧光发光受温度影响的方式有很多种，然而时间特征的变化通常被用于荧光粉测温。脉冲激发后，电子通过辐射和非辐射过程返回到基态。在辐射过程中，电子释放光子或光，而在非辐射过程中，能量以声子或晶格振动的形式释放。利用荧光效应开发的光学传感功能，可以对热障涂层进行健康检测。氧化锆在可见光范围内是半透明的，并且能够接受少量的三价镧系离子，取代其晶格中的Zr4+，并在适当的UV或可见光照下充当发光激活剂（如图2所示），从而提供相关的局部环境信息[14]，图2中Sm3+、Dy3+、Er3+和Tm3+激活剂的含量对应于达到最大强度的浓度。![]()
Copin等[94]利用胶-凝胶方法制备了8.25YSZ:Er荧光粉（1.5%（物质的量分数）ErO1.5），研究了其在900~1150 ℃温度范围内对晶体结构和荧光特性（光谱、强度和衰减时间）的影响，在950~1150 ℃和900~1100 ℃温度范围内，其绿色发射强度和荧光衰减时间大幅增加，如图3所示，在1150 ℃温度下加热15
min后，观察到随着结晶度的增加，540、560 nm处主发射强度增加了将近50倍，结果表明，随着温度的升高，荧光粉结晶度稳步增加，导致发光强度和荧光寿命显著且永久性增长，初步证实了YSZ:Er荧光粉在热历史传感器中应用的可行性。Amiel等[95]以YSZ:Eu为参考，研究了溶胶-凝胶法制备的YSZ:Er荧光粉的热敏性和热分辨率。在950~1150 ℃温度范围内，YSZ:Er/YSZ:Eu样品具有较高的灵敏度和2~5 K的分辨率，表明这种荧光粉用作热历史传感器是一个不错的选择。![]()
本文针对稀土掺杂热障涂层体系和近年来稀土荧光效应在热障涂层中的应用研究进行了详细的分析与总结。具有稀土荧光效应的热障涂层在航空发动机中的应用在经济性和安全性等方面都具有较大的发展潜力，利用稀土元素的荧光效应可以对涂层的温度进行检测记录以及追踪涂层热历史变化，并且可以对涂层内部的缺陷和裂纹及其涂层陶瓷面层侵蚀情况进行检测，确保能够及时发现涂层内部裂纹以及陶瓷面侵蚀的扩展和延伸，保证飞机的运行和安全。
目前，已经有很多实验研究证明了利用稀土荧光效应对发动机热端部件热障涂层进行实时测温、热历史追踪以及无损检测的可行性，但目前由于技术可靠度以及航空器安全适航条款限制等原因，这种技术的安全可靠性以及测量检测精度还需要进一步提高，距离应用到实际的航空发动机中仍然存在很多需要解决的问题。在荧光测温和热历史传感器方面，为了提高发动机内部温度，需要提高其测量温度范围和温度测量的稳定性。1）提升测量温度范围。目前研究表明，可进行温度测量的上限大多集中在827~1027℃，不足以适应现在航空发动机内部的温度环境。需要开发高温下仍具有较强荧光强度、较长荧光寿命且高温稳定的荧光材料，可以通过敏化提高发光效率等方式来提高测量温度，通过时间相关的单光子技术改进测量方法与测量系统，来提高荧光信号的收集效率，或者通过研究不同的制备工艺或方法，拓宽温度的测量范围。2）提高温度测量稳定性。随着温度的升高，荧光体发射系数减小，荧光信号的稳定性是决定温度测量结果精确度的重要因素，需进一步研究和探索。在无损检测方面，可以利用稀土元素荧光效应探索出一种方法或模型，通过稀土荧光法实现对涂层内部缺陷尺寸的精确测量，并建立缺陷尺寸（如裂纹长度、分层面积）与涂层硬度（HV）、杨氏模量（E）、界面断裂韧性（Kca）、TGO和残余应力等力学性能参数的变化关系，以此对涂层进行更准确的寿命预测。未来对无损检测方面的研究方向包括但不限于以下几个方面：1）开发预测模型。荧光效应的发光强度受TBCs热梯度的影响，通过开发预测模型来评估其对发光强度衰减的影响。2）评估涂层界面断裂韧性（Kca）。随着稀土掺杂技术的不断发展和研究，评估稀土元素对热障涂层性能的影响是不可或缺的，裂纹长度或大小可以通过荧光强度的变化来检测，进而可以反映涂层的界面断裂韧性。最后，对于稀土的广泛应用将会造成的潜在污染问题，相关监管部门应严格控制稀土掺杂标准，有针对性地出台完善的政策法规，制订稀土掺杂涂层的制备与使用标准以及针对带有稀土掺杂涂层相关零部件的回收与再利用标准，从而保证环境的友好性。该文章发表在《表面技术》第53卷第14期。
引文格式：刘延宽, 李鑫林, 王志平. 稀土掺杂热障涂层体系及其荧光效应研究现状与发展趋势[J]. 表面技术, 2024, 53(14): 15-31.
LIU
Yankuan, LI Xinlin, WANG Zhiping. Research Status and Development Trend of Rare Earth Doped Thermal Barrier
Coating System and Its Fluorescence Effect[J]. Surface Technology, 2024,
53(14): 15-31.
DOI：10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2024.14.002
