1.1. 定义
固态电池指使用固态电解质代替电解液的锂电池。根据固态电解质用量的关系，可以将其细分为半固态电池和全固态电池两大类：
1)半固态电池：电解质采用固液混合形态，电池中液体(电解液)质量占比5-10%左右。本质上是液态锂电池和全固态电池的折中方案。
2)全固态电池：完全使用固态电解质代替电解液。一般将“电池内液体质量占比10%”作为半固态电池和液态电池的分界线。
1.2. 驱动因素
从液态电池向固态电池的转化，从长期来看是电池技术发展的大趋势。推动这一转化的原因主要有安全性、能量密度两点。我们认为车企采用固态电池替代液态电池，安全性为短期驱动因素，能量密度为中长期驱动因素。安全性主要包括热稳定性和锂枝晶两大问题。
1)热稳定性：即隔膜熔化导致正负极短路的问题。液态锂电池隔膜材料 PP/PE 聚合物的玻璃化转变温度约为140-160度，经过涂覆处理后可提升至160-180度。但超过此温度后，聚合物会转化为流动态，导致正负极直接短路。
2)锂枝晶：即锂枝晶刺穿隔膜导致电池短路起火的问题。锂离子在充放电过程中会部分还原，沉积在极片上形成锂枝晶，锂枝晶生长到一定程度将刺穿隔膜，导致电池短路起火。短期来看，安全性是车厂采用半固态/固态电池的主要考量因素。液态锂电池由于短路起火概率较高，在威胁车内乘客安全的同时，也增加了车辆因安全问题召回的概率，为车厂带来额外成本负担。
能量密度指固态电池通过引入新型负极材料(硅基负极、金属锂负极)及正极材料(镍锰氧LNMO,层状富锂锰等)实现能量密度提高。目前应用高镍三元+硅碳负极的液态电池(例如4680)能量密度约为300wh/kg, 但固态电池在应用新型材料后，能量密度可提升至500wh/kg以上。但新型材料的电压较高，超出电解液适配的极限，因此必须配合固态电解质才能应用于电池中。短期来看，能量密度并非车厂的主要考量。目前高能量密度的811/NCA三元正极由于安全性较差、原料价格高等原因，尚未占据主导地位，因此液态电池的平均能量密度仍有提升空间。且目前金属锂负极等新材料仍有较多技术问题尚未解决，我们预计第一代半固态/固态动力电池仍将采用现有的三元+石墨(或硅碳)材料体系。需要注意的是，安全性和能量密度之间也存在联系，例如应用金属锂负极后，锂枝晶问题更加严重，对电池安全性也提出更高的要求。
1.3. 技术迭代路径
和液态电池相比，半固态/固态电池最大的特点在于引入了固态电解质。以取代现有的电解液+隔膜的电池构成。但半固态电池和固态电池的结构又有所不同：
半固态电池：保留部分电解液和隔膜结构。半固态电池出于提高导电能力的需求，在加入固态电解质的同时，仍保留了少量电解液，也因此需要隔膜作为分隔正负极的结构。另外根据不同的技术路线，固态电解质也有颗粒状和膜状等多种结构。
全固态电池：不保留电解液，隔膜不确定。在全固态电池中，电解液将被固态电解质完全替代。隔膜是否被替代，要视不同技术路线而定。在一些固态电池技术方案中，隔膜被保留作为支撑极片的架构；而另外一些方案中，隔膜则被完全取消。
半固态、固态电池对电池各类主材及辅材需求的影响如下：
1.电解液：短期需求将有所抑制，长期将被显著替代，更换为固态电解质。短期来看，我们预计半固态电池商业化应用的概率更大，因此电解液仍将有一定的应用；但长期(5年以上)随着全固态电池的渗透率提升，电解液将被显著替代。
2.隔膜：短期不会被替代，长期视主流技术路线而定。短期来看，在半固态电池率先产业化的前提下，隔膜仍是电池至关重要的核心材料。长期来看，随着全固态电池的普及，隔膜是否被取代要看哪种技术路线占优。
3.三元/石墨正负极：短期替代效应不大，长期将被取代。现有的三元/石墨正负极结构可兼容固液混合/固态电解质结构，鉴于正负极新型材料应用仍需时间，三元/石墨正负极仍将有广泛应用。长期来看，其将被金属锂/层状富锂锰等取代。
4.结构件：固态电池封装技术以软包为主，方形、圆柱构型较为少见，对结 构件的需求不大，但会增加铝塑膜的需求。
5.铜箔、铝箔：和正负极的更新换代保持一致。
6.导电剂等辅材：会更新换代，但不会被替代。
2.2. 优劣势
2.2.1. 优势：
1.能量密度：固态电池能量密度相较液态电池是否有提升，要视不同的正负极材料而定。
1)我们预计第一代固态电池由于继续采用传统三元/石墨正负极材料，其能量密度相较液态电池提升并不显著。由于固体密度大于液体，若用同等体积的固态电解质取代电解液，电池的重量将会增加，导致以重量计算的电池能量密度 (wh/kg) 下降。而短期内，由于金属锂等材料实用化仍面临较大瓶颈，首代 固态电池仍会采用三元/石墨正负极材料。虽然可以配合负极预锂化等技术提升 一定的能量密度，但和电解质增重后的能量密度降低相对冲，总体能量密度提升幅度较小。
2)后续固态电池由于采用新型正负极材料，能量密度将有显著提升。随着金属锂、层状富锂锰、硫化物正极等新型材料的应用，固态电池的能量密度将显著突破液态电池300wh/kg能量密度的上限。
2.安全性：半固态/全固态电池采用固态电解质，安全性相较液态电池显著提 升，其中全固态电池的安全性更高。
1)锂枝晶方面，固态电解质可抑制锂枝晶生长速度，且锂枝晶较难穿透固态电解质造成正负极短路；2)可燃性方面，固态电解质的燃点高于电解液，电池不易起火；3)热稳定性方面，不同成分的固态电解质耐热极限差异较大(400度-1800度不等),但均显著高于液态电池隔膜的耐热极限(160度)。半固态电池由于保留少量电解液，安全性稍差于全固态电池，但仍旧大幅优于液态电池。2.2.2.劣势：
性能：全固态电池由于固态电解质导电率差，电极和电解质界面接触不良，使得内阻较大，循环性能及倍率性能差。半固态电池由于保留电解液，上述性能相较固态电池稍好一些。
1)导电率上，现有的固态电解质导电率(即锂离子迁移速率)相较液态电解质低1-2个数量级，电导率低导致电池内阻大。
2)界面接触上，固态电池面临固-固界面接触难题：电极材料会随着充放电过程膨胀及收缩，液态电池由于电极材料浸润在电解液中，二者可长期保持稳定接触；而固态电池随着正负极膨胀收缩，容易和电解质颗粒之间产生缝隙，导致界面接触变差，长期充电循环会加大固态电解质破裂或和电极分离的可能。半固态电池由于保留少量电解液，可以部分弥补导电率低、界面接触差的问题。
其他技术问题：锂枝晶可能会折断，导致“死锂”情况发生，降低电池容 量；金属锂循环过程中出现多孔，体积无限膨胀。
成本：电解质成本显著高于现有电解液，显著提高半固态/固态电池成本。 【核心在于找出半固态电解质的成本】
3. 技术路线
3.1.分类
电解质按照电解质化学成分划分，固态电池可分为聚合物、氧化物、 硫化物电解质三种类型。
1)聚合物电解质：易加工，耐受高电压，制备成本低，技术较成熟，已实现小规模量产，产品性能与电解液类似。但离子电导率和循环寿命有待提高，界面电阻高，容易脆裂。
2)氧化物电解质：导电率高于聚合物，耐受高电压，但界面电阻高，固-固 接触会持续变差，且对空气较敏感。布局企业包括清陶、卫蓝、辉能、赣锋、宁德等。
3)硫化物电解质：导电率和能量密度最高，接触性好，且容易加工。但温度 范围较窄(60-85°C)。布局企业包括松下、三 星；宁德、清陶，SolidPower 等。
3.2. 正负极正极：
目前半固态电池正极以三元高镍为主，全固态电池以氧化物正极作为主要路线，未来工艺成熟后，可能切换到尖晶石。负极：短期内以石墨负极和硅碳负极为主，长期有望切换至金属锂。
4. 制造工艺
4.1.半固态电池
半固态电池仍需要电解液，其制造工艺和液态电池相差不大。不同的地方在于混浆，以及负极预锂化，原位固态化(将部分电解液转化为固态电解质)几个环节。
4.2.全固态电池
4.2.1. 成膜工艺
固体电解质的成膜工艺是全固态电池制造的核心。不同的工艺会影响固体电解质膜的厚度和离子电导率，固体电解质膜过厚会降低全固态电池的质量能量密度和体积能量密度，同时也会提高电池的内阻；固体电解质膜过薄机械性能会变差，有可能引起短路。成膜工艺可分为湿法工艺、干法工艺和气相沉积工艺三种。
湿法工艺操作简单，工艺成熟，易于规模化生产，但成本高，且采用的溶剂可能具有毒性，残留的溶剂会降低固体电解质膜的离子电导率。按照载体不同，湿法工艺可分为模具支撑成膜、正极支撑成膜以及骨架支撑成膜。模具支撑成膜常被用于制备聚合物电解质膜及复合电解质膜，将固体电解质溶液倾倒在模具上，随后蒸发溶剂，从而获得固体电解质膜，通过调节溶液的体积和浓度来控制膜的厚度。正极支撑成膜常用于无机电解质膜及复合电解质膜的制备，将固体电解质溶液直接浇在正极表面，蒸发掉溶剂后，在正极表面形成固体电解质膜。与模具支撑相比，正极支撑可以获得更薄的固体电解质膜和更好的界面接触。骨架支撑成膜常用于复合电解质膜的制备，将固体电解质溶液注入骨架中，蒸发掉溶剂后，形成具有骨架支撑的固体电解质膜。
干法工艺不需采用溶剂，成本低，成品膜电导率高，但成膜厚度偏大。干法 工艺将固体电解质与聚合物粘结剂分散成高粘度混合物，然后对其施加足够的 压力使其成膜。干法工艺的优点是不采用溶剂，成膜无溶剂残留，离子电导率 高，直接将固体电解质和粘结剂混合成膜，不需要烘干；成本低。干法工艺的 缺点是形成的固体电解质膜通常厚度偏大，会降低全固态电池的能量密度。
气相沉积法成本较高，应用较窄。气相法包括化学气相沉积，物理气相沉积，电化学气相沉积和真空溅射沉积等固体电解质膜制备工艺。这些方法是在电极上形成超薄电解质膜。气相方法的成本较高，只适用于薄膜型全固态电池。
4.2.2.装配工艺
固态电池通常采用软包的方式集成。可按照裁片与叠片的先后顺序将叠片工艺分为分段叠片和一体化叠片。
分段叠片(图a) 沿用液态电池叠片工艺，将正极、固体电解质层和负极裁 切成指定尺寸后按顺序依次叠片后进行包装；
一体化叠片(图b) 是在裁切前 将正极，固体电解质膜和负极压延成3层结构，按尺寸需求将该3层结构裁切 成多个“正极-固体电解质膜-负极”单元，并将其堆叠在一起后进行包装。
为解决界面接触问题，对于聚合物全固态电池，可以通过加热解决聚合物电解质膜同正负极间的界面电阻；对于氧化物和硫化物电解质膜，则需要进行压制处理改善固体电解质与电极之间的机械接触。
4.3. 不同技术路线固态电池制备工艺比较
聚合物全固态锂电池制备工艺的特点是通过干法和湿法工艺均可制备复合固态正极和聚合物电解质层；电池组装通过电极与电解质间的卷对卷复合实现；
干法和湿法都非常成熟，都易于制备大电芯；易于制备出双极内串电芯。其问题是成膜均一性难以控制；难以兼容高电压正极材料，导致能量密度不高；受醚类聚合物电解质材料限制，电池往往在高温下才能工作。薄膜全固态电池的正极集流体、正极、LIPON、负极集流体、金属锂负极、外包装保护层均通过真空镀膜技术制备，成本不低，详见4.2.1节。硫化物全固态锂电池干法工艺的特点是节省去溶剂工艺制备成本及节约制备周期；无其他物质(溶剂)对电解质的影响；干法电池性能更稳定。其问题是制备大容量电池困难；电解质层厚度较厚，阻抗较高；粉末压实需要较高平压压强(10t/cm2) 。 氧化物全固态锂电池的制备过程是正极和固态电池电解质材料的制备通过球磨的方式分别进行；使用高频溅射法，将固态电池溅射到正极材料表面；将复合好的正极-电解质材料进行高温烧结；通过电子束蒸发法将负极分布到电解质材料上。
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