近日，长安大学水利与环境学院白波教授团队在环境领域著名学术期刊Water Research上发表了题为“Hofmeister effect induced water activation of hydrogel and its applications for the accelerated solar evaporation in brine”的论文。文中构建出一种可高度水合的网络水凝胶蒸发器，其在盐水环境中的显著蒸发性能归因于其水合性，而水合性可受盐水中的 Cl− 调节。根据霍夫迈斯特效应，Cl− 加速了 CCS 中的水合化学反应提高其中的中间水的含量，导致汽化焓较低。凭借其在盐水中卓越的蒸发性能和全面的理论模拟分析，本研究提出了一种同时解决水和能源危机的可实现且经济的策略。
引言
太阳能驱动的海水淡化已成为解决淡水供应减少造成的水资源短缺的一种有前途的方法。降低蒸发焓对于提高太阳能海水淡化的效率至关重要。在这项研究中，受霍夫迈斯特效应的启发，我们开发了一种高度可水合的网络水凝胶蒸发器，与纯水相比，它在盐水中实现了更高的蒸发速率。蒸发器由作为光热层的碳化层和作为可水合基质的壳聚糖水凝胶组成。当处于海水中蒸发时，水凝胶表现出 1397 J/g 的显着蒸发焓和 2.38 kg m-2 h-1的显着蒸发速率。这些结果表明，与纯水 （1.91 kg m-2 h-1） 相比，水凝胶的性能更优越。出色的蒸发速率和出色的耐盐性确保了实际长期海水淡化应用的有效协调。进一步的研究表明，碳化壳聚糖 （CCS） 水凝胶在盐水环境中的显著蒸发性能归因于其水合性，而水合性受 Cl−调节。根据霍夫迈斯特效应，Cl− 加速了 CCS 中的水合化学反应并抑制了相关的结晶度，由于中间水的含量较高，导致汽化焓较低。凭借其在盐水中卓越的蒸发性能和全面的理论模拟分析，本研究提出了一种同时解决水和能源危机的可实现且经济的策略。
图文导读
CCS水凝胶的制备流程及结构表征
图1： (a) CCS水凝胶的制备方法及其表征（a）CCS水凝胶的合成路线（b）CCS的多孔三维结构微观结构（c）CS和CCS的宏观照片（d）C、O、N的EDS能谱（e）样品的FT-IR光谱
值得注意的是，壳聚糖（CS）是一种带正电荷的阳离子水凝胶，通过静电相互作用从盐水中捕获Cl−离子。同时， Cl−离子通过破坏氢键网络来削弱碳化壳聚糖（CCS）水凝胶的结晶结构，这增强了水合化学反应，并降低了CCS水凝胶在盐水中的水蒸发焓。如图1a的制备过程中，按照适当比例制备的蒸发器经过冷冻干燥，形成多孔海绵状骨架结构，用于水的运输和蒸汽的逸散，然后对样品表面进行碳化化以增加光吸收。图1(b和c)d SEM分别展示了CS和CCS的形态和结构特征，由直径在10至50微米之间的通道组成。后续对其元素分布和化学组成、光热性能、水传输性能进行了进一步表征。
CCS蒸发器的水蒸发性能测试
图2：CCS的太阳能蒸发性能 (a) CCS太阳能蒸发器测量装置示意图照片(b) 蒸发器安装的红外热像图 (c) 样品温度变化 (d) 纯水、CS和CCS的质量损失 (e) 蒸发率随光照功率密度的变化 (f) 不同盐浓度的蒸发率比较 (g) 使用CCS水凝胶处理盐水后累积水的质量变化超过10次循环 (h) 使用ICP-OES对处理前后盐水的盐度进行分析 (i) 连续21天处理海水时，CCS的持续蒸发
我们对优化后的CCS水凝胶的界面太阳能蒸汽性能进行了评估，图2(a)展示了CCS装置的实验设置。在太阳照射下，CCS温度显著升高，并在10分钟内稳定在39°C。清晰的温度梯度表明光能转化的热量有效限制在蒸发装置中（图2b和c）。通过测量水质量减少来评估太阳能蒸发性能，结果如图2d所示。在恒定光照条件下，各样品质量损失呈线性关系，CCS水凝胶蒸发器的蒸发速率可达1.91千克每平方米每小时（图2e）。为了研究CCS的脱盐性能，我们考察了其在不同浓度NaCl（海水、7wt%、15wt%、20wt%）及纯水中的盐抗性（图2f）。结果显示，在海水中，CCS蒸发率显著提高至2.38千克每平方米每小时，相比之下，在纯水中的能量效率为94.6%海水中蒸发率提升主要归因于凝胶对水分子的激活作用。进一步研究了CCS凝胶的稳定性与可重复使用性。结果表明经过长期实验后，CCS仍保持良好性能，有效抵抗盐环境并维持原始状态。
离子介导的水活化机制研究
图3：离子介导的水激活机制（a）水和不同盐溶液中FW和IW的拉曼光谱曲线。（b）IW/FW比值（c）水凝胶中的独特水态（d）壳聚糖水凝胶的XRD光谱（e）CS在不同浓度NaCl溶液中的膨胀FTIR光谱（f-g）不同浓度盐溶液和纯水膨胀的CS的DSC曲线和值（h）盐离子Cl-、CS水凝胶和水之间通过霍夫迈斯特效应相互作用的示意图
通常，聚合物网络中的水分子被分为自由水FW、中间水IW和结合水BW三种类型。IW比纯水的氢键断裂和逃离液面所需的能量更低。首先，我们通过宏观的盐析实验研究了NaCl离子对CCS水凝胶分散性的影响，不同浓度的NaCl溶液导致不同程度的沉淀和聚集。此外，通过拉曼光谱分析显示，不同盐浓度下壳聚糖水凝胶中IW/FW的比例变化，并得到在3.5% NaCl溶液中，IW/FW比例达到峰值，表明水分子活性增加，可能降低水汽化所需的总能量，并在此浓度下对应获得了最低的蒸发焓变。还通过红外光谱、XRD等手段对CCS凝胶进行了表征。
DFT模拟理论计算
图4：理论模拟与DFT计算（a）聚合物链之间与盐水相互作用示意图（b）聚合物链在不同状态下的平均距离和结合能（c）壳聚糖分子结构及其相邻分子之间氢键的距离（d）O1和H1之间的晶格轨道哈密顿量分布（ICOHP）的积分值ICOHP
为了进一步研究壳聚糖链与NaCl溶液之间的相互作用，采用DFT方法确定了壳聚糖链之间的相互作用。首先，通过DFT计算确定了在不同条件下（包括无NaCl和不同NaCl浓度）相邻壳聚糖链之间的平均距离和结合能，这些结果有助于从微观层面全面理解盐类离子（如Cl-）对提高壳聚糖链水合化学的影响。相邻两个CS链的平均距离如下排列：低浓度NaCl溶液（4.46 4 Å ）>高浓度NaCl溶液（4.38 Å）>纯水（4.35 Å）。为了更好地研究盐离子对壳聚糖分子中-OH基团氢键的影响，我们计算了CS分子之间-OH基团的氢键距离。在没有NaCl干扰的情况下，CS链中-OH基团之间的氢键明显建立，氢键长度为d（O1-H1）=2.44 Å。在NaCl溶液体系中，Cl-的作用破坏了O1和H1之间的氢键，将O1和H1之间的距离增加到2.76 Å。因此可以推断，Cl-会破坏-OH之间的氢键。为了验证这一发现，计算了O1和H1之间的晶格轨道哈密顿量分布（ICOHP）的积分值（图6d）。ICOHP值可作为原子间键强度的定量表征，低ICOHP值表示被分析的原子之间存在强键。在NaCl溶液中的chitosan水凝胶中，O1-H1的ICOHP值从水中的-0.15增加到-0.07。这表明Cl-离子可能会影响-OH之间的氢键稳定性，导致氢键断裂。
小结
作者简介
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.122709
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