全固态电池，真的“绝对安全”吗？

· 热稳定性。全固态电池的核心优势之一是固态电解质不易燃且热稳定性更好。这一点在电动汽车的安全性能上尤为重要，在高温环境等极端情况下可以显著降低电池发生热失控的风险，从而提高整体安全性。

· 机械稳定性。由于没有液态电解质，全固态电池在受到冲击或振动时，内部结构不易发生改变，从而降低了因机械损伤导致的安全风险。

· 锂枝晶生长。固态电解质虽然具有高机械强度，但仍然难以完全抑制锂枝晶的生长和实现锂金属的均匀沉积。锂金属可能在负极表面形成枝晶，甚至在固态电解质内部成核，导致电池短路，从而引发安全风险。

· 破损毒性。如果固态电池在事故中被刺破，其泄漏物会与氧气发生反应，产生的有毒气体，从而增加对车辆造成严重损害的可能性。

· 固态电解质的热稳定性也并非绝对。研究发现，不同类型固态电解质的热稳定性有所差别，并不能一概而论，例如，聚合物固态电解质的热分解温度超过200℃，氧化物固态电解质超过1000℃，硫化物固态电解质超过400℃。在氧化物中，1400℃以上烧结的磷酸锗铝锂（LAGP）遇到锂会发生热失控反应，而锂镧钛氧（LLTO）、固态陶瓷电解质LLCO就没有热失控现象。可见，不是所有的固态电解质都具有稳定性，即便是经过高温烧结的氧化物电解质的粉体依然不能保证绝对的安全，而是与其本身的化学反应活性有关。

2022年4月，阿列克斯·贝茨（Alex M. Bates）和于利亚·普莱格（ Yuliya Preger）等六位锂电科研人员在国际顶尖学术期刊《科学》（Science）上发表了一篇名为《固态电池比（液态）锂电池更安全吗》的论文，尤其讨论了锂金属作为负极、LLZO（锂镧锆氧粉末，属于氧化物）作为固态电解质的固态电池安全性。该论文探讨了在不同热失控场景下，液态锂电池、带有一定量电解液的半固态电池以及全固态电池的热释放和温升上限。

■  图为全固态电池（ASSB）、半固态电池（SSB）、液态锂电池（LIB）结构示意图

研究发现，在外部加热导致的热失控状态下（不考虑固态电解质隔膜故障），全固态电池的热失控表现优于半固态和液态锂电池。由于全固态电池的固态电解质密度高，从而形成一个有效的气体屏障，可以防止负极锂和正极释放的氧气之间的接触；因此在这种假设情景下，全固态电池不会有明显的热量释放。在半固态电池中，液体电解液存在于正极的孔隙中；在催化高温下正极释放出氧气，氧气通过与液体电解液反应而被消耗，导致热量释放，并产生二氧化碳和水蒸气；其中的固态电解质可以阻止气体与锂金属负极接触。在液态锂离子电池中，由于液体电解液存在于正极、隔膜和负极的孔隙中，高温下释放的氧气通过与液体电解液的反应而被消耗掉，未反应的液体电解液则与负极发生反应。

实验结果表明，如果固态电解质可以有效隔绝正负极，那么即使在高温下，全固态电池也没有释放任何热量；液态锂电池则是半固态电池热量释放的两倍。这表明，在碰撞、高温等外部加热造成的热失控场景中，全固态电池不会由于放热反应而导致温度上升，从而具备更安全的优势。

但是，该篇论文同时也指出，在枝晶穿透电解质而导致短路故障和固态电解质发生故障的场景中，全固态电池和半固态电池的安全性并不比液态锂电池好。在枝晶穿透电解质而导致的短路故障中，由于释放的热量取决于电池容量，如果固态电解质发生故障，正极侧的氧气到达负极的金属锂，那么全固态电池将释放巨大的热量，这种状况下，全固态电池和液态锂电池的升温不相上下。

根据著名的 Monroe 和 Newman 模型，在基于聚合物电解质的锂金属电池体系中，当固态电解质的剪切模量高于锂金属剪切模量的两倍时，可以抑制锂枝晶的生长。基于此理论，高剪切模量的无机固态电解质被认为能有效解决锂金属负极的枝晶问题。然而，对于剪切模量较高的无机固态电解质，其在有限的电流密度下循环时却也容易形成锂枝晶。

■  固态电解质内部锂枝晶生长示意图

资料来源：《Solid-state batteries encounter challenges regarding the interface involving lithium metal》

添加剂及结构设计可抑制锂枝晶的生长：对于聚合物固态电解质而言，其柔软的特性很难阻止枝晶的形成，但是也可以通过提高离子导电性、添加无机填料、添加额外的聚合物等方式来改善锂枝晶的形成；而对应无机固态电解质而言，可以通过改变微观结构缺陷、提高相对密度、降低电子导电率、管理电流密度等方式来抑制锂枝晶的形成。

表：抑制锂枝晶生长手段

■  资料来源：《锂枝晶的成核、生长与抑制》

综上所述，全固态电池之所以在安全性上相比液态电池能够有所提升，主要归功于其固态电解质的热稳定性以及更好的机械稳定性，但这并不等同于绝对安全。固态电解质热稳定性不能一概而论，加之锂枝晶生长以及破损毒性问题，全固态电池在特定场景下仍存在热失控安全风险。长远来看，对于全固态电池的安全性，需要针对正负极材料的不同组合以及电芯模组的不同设计进行系统性验证。

已有研究结果表明，通过添加剂及结构设计可抑制锂枝晶的生长；未来，随着技术的不断进步和产业化的深入，固态电池有望超预期实现更广泛商业应用，为新能源电动汽车和消费电子设备等提供更安全、更高效的能量解决方案，为电池安全性能带来革命性提升。

液态锂离子电池是目前新能源动力电池的市场，长期以来，如下问题制约其发展与应用：

1. 安全性问题：液态锂离子电池结构中的电解液与隔膜可能导致安全性问题。

· 锂枝晶生长：锂离子在正负极间脱嵌以实现锂电池的充放电。但当出现一些异常情况使得锂离子无法正常脱嵌时，就可能形成锂枝晶。而锂枝晶积累到一定程度就可能刺穿电池隔膜、使得正负极短路，进而引发起火等安全问题。

· 电解液易燃：液态锂离子电池的电解液常用锂盐溶于有挥发性、可燃的有机溶剂中，安全操作温度一般低于 80℃，因此当电池温度过高时可能发生燃烧和爆炸等问题。

电池中使用的普通隔膜易被锂枝晶刺穿，造成电池内部短路；普通隔膜，热稳定性较差，高温下散热速率降低，隔膜会收缩或熔化，引发火灾甚至爆炸。

2. 能量密度问题：目前液态锂离子电池的能量密度“天花板”约 300Wh/kg，而固态锂离子电池可凭借材料体系的更新实现更高能量密度，达 700Wh/kg 以上。

固态电池，是采用固态电极和固态电解质的一种电池。传统液态电池的主材是正极、负极、隔膜、电解液四种，在充放电的过程中，电解液一方面供应部分活性锂离子作为导电离子使用，一方面提供离子通道，使得锂离子可以自由移动；而隔膜的作用主要是使得电解液离子正常通过，并避免正负极接触导致内部短路。而在固态电池中，由于固态电解质的物理形态可以天然地隔离正极和负极，因此在固态电池中主材为正极、负极、固态电解质三种，隔膜不是必需的。

固态电池的最大优势在于高安全性和高能量密度，此外在轻量化、循环寿命和工作温度范围等方面也具备优势。

1. 高安全性：传统液态锂离子电池热失效原理包括：碳酸酯类有机电解液溶剂沸点低，组分易燃易挥发；高温下电解液与正负极反应，产生气体；聚乙烯隔膜易熔融，低温易皱缩。而固态电池的固态电解质熔沸点更高，无液态电解液，安全性更高。

2. 高能量密度：固态电池正负极均采用高比能电极材料，轻量化后可大幅度提升体积/质量能量密度。

3. 轻量化：在液态锂离子电池中，隔膜与电解液合计占电池近40%的体积、25%的质量，二者被固态电解质取代后，电池厚度大幅降低，安全性提高，可省去电池内部温控组件，进一步提高体积利用率。

4. 长循环寿命：固态电池较好克服了锂枝晶现象，不需要承受液态电解液中的化学物质带来的电极生锈或电解液中固态层的积累而降低电池寿命，理想状态下固态电池循环性能可以达到45000次左右。

5. 工作温度范围：-30°C~100°C宽温域，固态电解质不易凝固、不易气化。

然而，固态电池大规模产业应用还面临诸多挑战：

1. 快充性能弱于液态电池。相比于液态电池，固态电池由于使用固体电解质，因此离子电导率相对较低，使得快充能力弱于液态电池。

2. 固体电解质与电极间界面接触差。液体电池中，电解液与电极接触良好，但是在固体电池中，固体电解质与电极间存在缝隙，界面固-固接触稳定性较差。

3. 固态电池成本高。据韩国市场研究机构SNE分析，固态电池成本高主要受两方面因素影响，一是原材料成本高昂，包括锂硫化合物的成本高；二是制造成本高昂，这是由于固态电池量产对原材料纯度与合成环境要求高，使得制造成本更高。

近年来，各国纷纷推出相关政策和计划，明确其主要发展目标。其中，针对电池能量密度的规划在逐渐提高，比如，我国《节能与新能源汽车技术路线图》指出，到2025/2030年，我国动力电池单体能量密度需要分别达到 400Wh/kg 和 500Wh/kg。当前液态锂离子电池体系较难实现能量密度超过 300Wh/kg，因此各国计划以固态电池为重点发展目标，来提高电池的能量密度并降低其成本。预计2025年后，固态电池或将迎来全面发展。

2024 年，工信部就《锂电池行业规范条件（2024年本）》修订征求意见，新增固态电池相关要求。修订版新增对固态单体电池产品的性能要求，包括单体电池能量密度≥300Wh/kg，电池组能量密度≥260Wh/kg，循环寿命≥1000 次且容量保持率≥80%。行业层面，由于固态电池优势在于安全和续航，预计未来在飞行端、新能源车端、消费电子端以及储能端将有广泛应用。

· 飞行端：对续航和安全要求较高，且对成本较不敏感，有望成为率先放量的方向。目前，NASA宣布其研发的固态电池能量密度已达 500Wh/kg；宁德时代宣布其凝聚态电池正在进行民用电动载人飞机项目合作开发；亿航智能宣布完成对锂金属固态电池公司欣视界的战略投资，二者将合作开展适用于亿航智能自动驾驶飞行器产品的固态电池研发与生产。

· 新能源车端：岚图追光搭载半固态电池；卫蓝 360Wh/kg 锂电池半固态电芯交付蔚来；Solid Power 向宝马交付全固态动力电池A样；智己发布搭载半固态电池的 L6。

· 消费电子端：vivo 发布搭载半固态电池手机。

· 储能端：海博思创联合卫蓝开发半固态锂电池储能产品。

固态电池的应用场景与液态电池重叠，未来有望在消费电池、动力电池与储能电池三大领域全面替换液态电池。其中，在消费电池方面，固态电池有望率先应用于对成本敏感程度较小的微电池领域，例如植入式医疗设备、无线传感器等，随后逐渐渗透至高端消费电池应用。随着固态电池产品的逐步成熟，未来有望渗透至新能源汽车动力电池领域；此外，还可凭借其安全性优势渗透至储能电池中。多家第三方行业调研机构预测， 到2030年固态电池在这三大领域的市场规模总量有望超 200GWh。

注：文中观点仅供分享交流，来源于网络，转载文章的版权归原作者所有，如涉及版权等问题，请您告知，我们将及时处理并删除！

了解更多《动力电池热管理系统设计》、《starccm+电池包热仿真课程》、《储能系统热管理设计与仿真课程》，
关注公众号：新能源电池包技术
或加右方微信号：LEVIN_simu