如果要实现将水暴露在阳光下即可生成氢的光分解催化剂的实际应用，提高光催化剂活性是必不可少的。水分解光催化剂由光催化剂基质和助催化剂构成，虽然光催化剂基质改进的报告数量众多，但作为实际反应用到的助催化剂方面，仍有许多改进的空间。日本东北大学多元物质科学研究所的根岸雄一教授、东京理科大学的川胁德久讲师、硕士生平山大祐及小口飒太、三菱材料公司的樋上晃裕等人组成的研究团队，成功确立了一种新型方法，选择性地负载粒径约1纳米的极微细铑铬复合氧化物（Rh2-xCrxO3）来作为水暴露在阳光下生成氢的水分解光催化剂。通过这种方法，水分解光催化活性比既往的助催化剂负载方法高出2.6倍。相关研究成果已发表在期刊《JACS》上。
图1：(a)本次研究新开发的晶面选择性纳米簇负载法（F-NCD）、(b)既往的纳米簇堆积法（NCD）、(c)光沉积法（PD）和(d)浸渍法（IMP）（供图：©Yuichi Negishi等）
为了实现水分解光催化剂的实际应用，有必要将阳光-氢转换效率（STH）从现在的1.1%提高到5%～10%之间。助催化剂（金属和金属氧化物粒子）既是反应位点，又在促进电荷分离等方面起着重要作用，提高其功能对于提高光催化剂的活性极为有效。目前，助催化剂通常通过光沉积法（PD法）或浸渍法（IMP法）加载在光催化剂上。这些方法虽然操作简便，但在原理上很难精密控制助催化剂的尺寸和电子结构。
当以微小粒径的形式加载助催化剂时，由于助催化剂的比表面积增加，助催化剂单位负载量的活性大大提高。在此之前，研究团队已经确立了一种“NCD法”，能够精密合成粒径约为1纳米的微小金属纳米簇（NC），并将这些物质以原有粒径加载在光催化剂上。
另一方面，一部分光催化剂中存在有利于激发电子和空穴移动的特定晶面。如果能在这些电子和空穴容易移动的特定晶面上，分别加载适当的制氢助催化剂和制氧助催化剂时，会产生高效的空间电荷分离并提升各反应的效率，从而进一步提高光分解催化剂的活性。然而，在NCD法中，由于助催化剂非选择性地加载在各个晶面上，存在即便是不希望发生反应的晶面也加载了助催化剂的问题。
Rh2-xCrxO3粒子不仅会诱发较高的制氢速度，还具有抑制逆反应的性质，因此可以被用作高活性的制氢助催化剂。研究团队确立了一种对光催化剂基质（18面体钛酸锶）上的制氢表面上选择性加载粒径约为1纳米的微小Rh2-xCrxO3助催化剂的晶面选择性纳米簇负载法（F-NCD法）。
具体来说，研究团队对既往的NCD法进行了两项改进：通过添加保护特定晶面的有机物，抑制助催化剂前体（Rh络合物）在制氧表面的化学吸附。同时，通过引入光还原配体去除技术，促进了已吸附的Rh络合物在制氢晶面上的固定化，提高了Rh络合物的吸附率。
研究团队将F-NCD法制备的光催化剂，与通过IMP法等加载助催化剂的传统光催化剂进行比较，结果表明，与IMP法等相比，F-NCD法制备的光催化剂粒径减小了32%，晶面选择性加载率为88%（PD法为57%），水分解光催化活性比PD法高2.6倍，比IMP法高14倍。据悉，F-NCD法也可以用于其他的光催化剂等方面。
由于钛酸锶光催化剂可以通过掺杂异种金属来提高活性并响应可见光，未来，若将这些物质与F-NCD法结合，有望创造出更多高效的水分解光催化剂，从而加速向氢能社会过渡。
原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部
【论文信息】
期刊：Journal of the American Chemical Society
论文：Ultrafine Rhodium-Chromium Mixed-Oxide Cocatalyst with Facet-Selective Loading for Excellent Photocatalytic Water Splitting
DOI:10.1021/jacs.4c07351
