一文看懂锂离子电池电解液配方及产气来源

文摘   2024-10-07 08:01   江苏  

锂离子电池在循环和存储过程中确实会产生气体,这种现象对电池的性能和安全性有重要影响。造成电池体积膨胀、极片/隔膜错位以及电池极化增加,甚至发生析锂,导致电芯跳水和引发安全事故。

锂离子电池产气的气体种类复杂,产气来源涉及正极氧化产气、负极还原产气以及正负极间的串扰产气。

气体产生机制:

    • 正极氧化:在高温或过充情况下,正极材料可能发生氧化反应,释放出一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO₂)。

    • 负极还原:负极材料在特定条件下可能发生还原反应,生成一氧化碳、烷烃和烯烃等气体。

    • 正负极间串扰:两极在工作过程中相互影响,有时会共同生成氢气。


    通常,电池电解液的成分主要包括以下几类:

    1. 溶剂

    • 碳酸酯类:常用如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、等。这些溶剂具有良好的电导性和化学稳定性。

    • 醇类:在某些特殊应用中,可能会使用乙醇或异丙醇等。

    2. 锂盐

    • LiPF6:最常用的锂盐,提供锂离子以实现电荷传递。

    • LiBF4、LiClO4、LiTFSI等:这些盐在某些特定条件下也被应用,能够改善电解液的性能。

    3. 添加剂

    • 保护剂:如氟化物,能够增强电解液的热稳定性和电化学稳定性。

    • 增稠剂:用于提高电解液的粘度,改善电池的循环性能。

    • 表面活性剂:有助于改善电解液与电极材料的相容性。

    4. 其他成分

    • 水分:虽然电池电解液应尽量避免水分,但在某些情况下,微量水分可能对电池性能产生影响。

    • 稳定剂:可能添加一些化合物以防止电解液在高温或长时间存储下分解。

    以下是常见的锂离子电池电解液配方示例:

    1. 溶剂

    • 碳酸乙烯酯(EC):15-30%

    • 碳酸二甲酯(DMC):30-50%

    • 乙基甲基碳酸酯(EMC):20-40%

    • 碳酸丙烯酯(PC):可选,少量添加

    2. 锂盐

    • 六氟磷酸锂(LiPF6):1.0-1.5 M(摩尔浓度)

    • 其他锂盐(如LiBF4或LiTFSI):可根据需求添加少量

    3. 添加剂

    • 保护剂:如氟化物类(例如FEC)以提高电池安全性和循环稳定性。

    • 增稠剂:如聚合物(如PMMA)以增加电解液的粘度,改善电极界面的性能。

    4. 其他成分

    • 表面活性剂:可选,用于改善电解液与电极材料的相容性。

    • 水分控制:应尽量保持电解液中的水分在最低水平,以避免影响电池性能。

    如下所示为常用电解液中主要溶剂的产气情况:

    根据气体种类详细阐述各类气体的产生机制如下:

    一、氢气主要来源于电池中水、电解液及粘结剂的分解

    •   二、氧气主要来源于正极材料相变释氧和表面残余Li2CO3的分解





    •   三、烯烃主要为C2H4,来源于环状碳酸酯EC的还原分解,且伴随着SEI的形成与修复

        四、烷烃主要为CH4和C2H6,来源于线性碳酸酯的还原分解

        五、二氧化碳来源于导电炭黑的氧化以及正极表面残余Li2CO3和碳酸酯溶剂的分解

    •   六、一氧化碳当作为氧化产物时,CO一般为CO2的伴随产物。当作为还原产物时,一般为烯烃的伴随产物。此外,CO也可能是CO2在锂化石墨负极的转化产物


    参考文献:储能科学与技术,2023,12(07):2119-2133.
    1. 影响:

    • 体积膨胀:气体的积累会导致电池体积膨胀,进而可能引发内部结构的错位。

    • 极化增加:气体的产生会增加电池的内阻,导致极化现象,使得电池的效率下降。

    • 析锂现象:在不适当的充电条件下,锂金属可能析出,导致电芯性能下降,甚至引发安全事故。

  1. 预防措施:

    • 采用稳定性更高的电解液和电极材料,降低气体生成的可能性。

    • 优化充放电管理,避免过度充电和高温环境。

    通过这些措施,可以有效减少锂离子电池在使用过程中的气体产生,提高其安全性和寿命。

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