BDO下游衍生品大全：氨纶/PBT/PBAT/NMP/BED/BTO/PVP/PA

文摘 2024-11-15 00:01 广东

1,4-丁二醇上下游和衍生精细化学品产业链构建和发展分析

周鹏飞，孙凯

五恒化学有限公司

周鹏飞（1987-），男，工程师，主要从事BDO产业链上下游生产技术和化工生产工艺优化等工作。

doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2024.01.007

数据截止2023年5月

摘要：本文介绍了1,4-丁二醇的上下游产业链和衍生精细化学品的情况，针对1,4-丁二醇行业产能逐渐过剩的发展趋势，分析了上下游及衍生精细化学品发展的方向，并提出产业链延伸配套建设的建议，对现有1,4-丁二醇生产企业的转型发展和新建项目的产业链规划具有指导意义。

1,4-丁二醇（BDO），是一种饱和碳四直链二元醇，其化学式为HOCH2CH2CH2CH2OH，比重为1.0171（20/4℃），熔点为20.1℃，沸点为235℃。当温度高于凝固点时，BDO呈无色油状液体，温度低于凝固点时为针状结晶体。

BDO是生物可降解塑料及氨纶的重要原料，是锂电池电解液产业链γ-丁内酯（GBL）-N-甲基吡咯烷酮（NMP）-CNT导电剂的重要原料，是化工新材料领域的重要组成部分[1]，还可用于工程塑料、维生素B6、农药、除草剂、清洗剂、绝缘材料、增塑剂、交联剂等，在化工、医药、纺织、机械和日用化工等方面有广泛的用途。

生产BDO的工艺路线有很多，主要包括以下四种：一是以甲醛和乙炔为原料的Reppe法（炔醛法），二是以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法，三是以环氧丙烷/丙烯醇为原料的环氧丙烷法，四是以正丁烷/顺酐为原料的方法。其中，第三种和第四种工艺路线又根据初始原料的不同分别称之为环氧丙烷法、丙烯醇法，正丁烷-顺酐法。目前，国内生产BDO的装置大多采用炔醛法生产，本文重点针对炔醛法工艺的上下游及衍生化学品进行分析，并提出产业链构建的建议。

1、BDO供需分析

2015年，我国BDO建设产能已经达到120万t/a以上，成为世界最大的BDO生产国，但因下游市场的限制和市场价格的波动，BDO装置开工率平均为60%。“十三五”期间，国内BDO产业平稳发展，产能逐步提升至220.9万t/a，装置单套产能基本为6~10万t/a。

从2021年起，一方面限塑令的实施带动了生物可降解材料领域的爆发；另一方面新能源领域锂电池的需求大增，使作为电解液原料的BDO备受关注。大量企业新建、扩建BDO装置，规划产能不断攀升。据统计，国内目前运行、扩建、新建、规划BDO项目达220个，到2029年预计总产能超过1750万t。按2021年我国BDO消费量176万t、装置产能利用率为80%计算，到2029年国内BDO产量将达到1400万t。

目前，我国BDO下游产业链主要为：聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、四氢呋喃（THF）-聚四氢呋喃（PTMEG）-氨纶、γ-丁内酯（GBL）-N-甲基吡咯烷酮（NMP）、聚氨酯（TPU）等。据统计，目前BDO主要下游占比情况分别为：THF-PTMEG-氨纶52%、PBT26%、GBL-NMP14%、TPU5%和PBAT3%。

根据以上分析，随着BDO扩建、新建项目的不断投产，未来5a将迎来BDO产能爆发式增长；但作为主要增长拉动点的GBL-NMP和PBAT/PBS产业链发展速度明显小于BDO增速，预期BDO将在未来5a进入产能过剩的阶段。

2、BDO上下游产业链

2.1 上游原料

炔醛法生产BDO所需的原料为甲醛、乙炔和氢气。甲醛由甲醇氧化制备，通常采用铁钼法，50%~55%甲醛溶液作为原料，甲醇的单耗为0.87t/tBDO；乙炔的来源分为电石法和天然气法，通常采用电石法生产，电石的单耗为1.1t/tBDO；天然气法适用于新疆、四川等天然气资源丰富的区域；氢气的来源分为煤气化法、甲醇裂解制氢法、天然气法和电解水制氢法，氢气的单耗为50kg/tBDO或560Nm3/tBDO，通常采用煤气化法和甲醇裂解制氢法，天然气法适用于天然气资源丰富的区域，电解水制氢因成本高及产氢规模小暂无应用。

生产1吨BDO消耗：

0.87吨甲醇

1.1吨电石

50公斤氢气

由于甲醇、煤气化的原料主要为煤炭，电石属高能耗产品，天然气属地资源型原料，因此，BDO上游产业链的构建应重点考虑煤炭/天然气、电力资源富足的区域，可保障原料供给的可靠性。

2.2 下游产品PBT

PBT是由精对苯二甲酸（PTA）与BDO聚合而成的饱和聚酯，为结晶型热塑性树脂。PBT具有耐高温、耐湿、耐磨、耐油、耐化学腐蚀、热性能优良、机械加工性能强、成形快等优点，主要用于PBT改性、PBT纺丝、拉膜、汽车零部件、光纤护套等领域，随着经济的迅速发展，特别是下游电子产业、汽车产业和纺织行业的快速发展，推动了PBT市场需求的迅猛增长。

典型生产工艺为PTA与BDO经酯化反应、预缩聚反应、终缩聚反应得到PBT，再经铸条、切粒后获得PBT切粒产品。酯化反应过程中，产生的副产物送到THF回收装置，通过精馏分离回收THF。PBT单耗为：0.755tPTA/tPBT、0.5tBDO/tPBT。

生产1吨PBT消耗：

0.755吨PTA

0.5吨BDO

2.3 下游产品PBAT/PBS

PBAT、PBS为热塑性生物降解塑料，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用前景最好的降解材料。2020年1月《关于进一步加强塑料污染治理的意见》的出台进一步促进了PBTA/PBS行业的发展，也进一步提升了BDO的关注程度。

PBAT典型生产工艺以PTA、1,6-己二酸（AA）、BDO为原料，在钛酸四丁酯的催化下，通过酯化、缩聚反应合成PBAT[2]。PBTA的单耗为0.43tBDO/tPBAT。

PBS生产工艺主要有直接酯化法和顺酐法，直接酯化法生产工艺为丁二酸（SA）与BDO直接酯化、缩聚反应合成PBS，该工艺流程成熟、简单，但SA的产能受限制约了产能的扩张；顺酐法生产工艺为丁二酸酐（SAA）与BDO开环聚合一步合成PBS[3]，该工艺具有良好的发展前景。PBS的单耗为0.68tBDO/tPBS。

2.4 下游产品氨纶

氨纶属于BDO下游产业链中THF-PTMEG-氨纶产业链终端产品，该产业链中THF、PTMEG和氨纶均可作为产品使用。PTMEG主要用于生产氨纶、聚氨酯弹性体和酯醚共聚弹性体。氨纶纤维具有优越的高弹性和弹性恢复率，弹性伸长率高达400%～800％，当伸长率为500％时，仍有大于95％的弹性恢复率，这是其他纤维所无法比拟的。氨纶已广泛应用于各类弹性织物，如运动装、时装及其他弹力薄型织物等，是发展高档弹性纺织品不可缺少的特殊纤维，有非常广泛的应用价值和发展前景[4]。

该产业链典型生产工艺为BDO在H3PO4·H₂SO4或酸性离子交换树脂存在的条件下，脱水环化得到THF，该技术成熟、工艺简单、产品纯度高且收率达95%，1tTHF约消耗BDO1.27t；单体THF在一定温度、压力和催化剂的条件下进行开环聚合反应，反应产物为相对分子质量在600~3000的PTMEG产品，1tPTMEG消耗THF1.05t；再以PTMEG和MDI（4,4’-二苯基甲烷二异氰酸脂）为主要原料，在一定的温度、反应速度下进行反应，形成单分子预聚物。单分子预聚物和DMAC（二甲基乙酰胺）进行反应，通过控制反应速度和最终的聚合度，生成相对分子质量分布均匀的高分子聚合物，经进一步反应即可得到氨纶纺丝，1t氨纶消耗PTMEG0.755t。根据以上计算，氨纶的单耗约为1.01tBDO/t氨纶。

2.5 下游产品NMP

NMP属于BDO下游产业链中GBL-N-NMP-CNT导电剂的产业链产品，该产业链中GBL、NMP和CNT导电剂均可作为产品使用。GBL主要用于NMP、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）和制药；NMP作为优良的溶剂主要应用于石油化工、塑料工业、药品、农药、染料及锂离子电池等行业[5]；CNT导电剂是由纳米碳管与NMP复配而成，相对于传统导电剂具备更好的导电性能，用量仅为传统导电剂的1/6~1/2，应用于锂电的正极，可明显提升电池性能，已经广泛应用于动力电池、储能电池等锂电生产领域。

该产业链典型生产工艺为气化BDO与氢气进行催化脱氢反应后，生成GBL粗品和氢气，经精馏后获得GBL产品。GBL与一甲胺进行氨解开环反应后，进一步脱水反应生成NMP粗品，经精馏后获得NMP产品。NMP与CNT、PVP按一定比例经分散制浆后即可获得CNT导电剂。1tGBL消耗BDO约1.08t，同时副产精制氢气445Nm3；1tNMP消耗GBL约0.9t；1tCNT导电剂消耗NMP约0.95t。根据以上计算，NMP的单耗约为0.972tBDO/tNMP。

3、BDO衍生精细化学品

3.1 1,4-丁烯二醇

1,4-丁烯二醇（BED）广泛用于农药、医药中间体、化工、电池、造纸、皮革等领域，可用于合成维生素B6的主要中间体正丙基二氧七元环。BED的生产工艺为1,4-丁炔二醇（BYD）经半加氢反应，进一步精馏制得。其原料为BDO生产的中间产品，BED生产的副产物BDO及正丁醇均可回用至BDO生产。因此，BDO装置延伸联产BED具有成本优势。

BED下游用途主要生产维生素B6和广谱杀虫剂硫丹，BED使用量分别为20700t/a和3160t/a[6]；另外，BED可用于生产1,4-二氰基-2-丁烯，进一步加氢可制得己二胺，而己二胺与己二酸在一定反应条件下可生产尼龙66盐，在尼龙66的生产中可打破己二腈的技术垄断（己二腈加氢可生产己二胺）。

3.2 3-丁烯-1醇

3-丁烯-1-醇（BTO）作为重要的医药中间体，广泛应用于塑料透镜、石油加工等精细化工领域，尤其在医药领域用于合成杂环衍生物类新药物，如抗肿瘤药物、抗艾滋病药物等的重要中间体，使BTO的需求量也在不断增加[7]。

BTO的生产工艺为BDO气相脱水法，以金属氧化物为催化剂，在气相条件下催化BDO选择脱水合成BTO，具有反应条件温和、环境友好、产物易分离等特点，是一条具有竞争优势的BTO合成路线。虽然我国目前BTO合成工艺研究成果丰富，却在工业化的过程中还存在诸多技术缺陷，如催化剂收率和选择性低、产物不易分离造成能耗高等，但与BDO生产装置建设联产装置可充分利用原料BDO，具有成本优势。

3.3 PVP

PVP是由N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）在一定条件下聚合生产的非离子型高分子化合物。PVP有液态和固态两种不同形式，最常见的是粉末、水溶液和有机溶液。PVP具有优异的稳定性、低毒性、成膜性等优点，在医药、纺织、化工、饮料、日化等多个领域得到应用。PVP的典型用途为PVP-I消毒剂、缓释药物载体、隐形眼镜、CNT导电剂等。

适用于BDO产业链的PVP生产工艺为：GBL与氨水经反应生成粗品α-P，经过精制提纯得到α-P，α-P与KOH、乙炔气反应生成粗NVP，经过精制提纯得到NVP。反应方程式如图1所示。

NVP在一定条件下聚合生产PVP，按相对分子质量及黏度可分为K15、K30、K60、K90，又分为工业级、化妆品级、食品级和医药级四种，工艺难度、技术要求及售价逐级提高。

由于生产PVP的主要原料GBL和乙炔气均为BDO产业链上的中间产品，且氨水及KOH易获得。因此，BDO生产装置联产PVP具备成本优势。

3.4 丙炔醇

丙炔醇（PA）是重要的有机合成中间体，主要用于生产医药行业的丙烯醇、丙烯醛、维生素A，农药行业用于合成克螨特农药，电镀行业的光亮剂，钢铁行业的除锈剂，石油开采行业的高效酸化缓蚀剂等[8]。

传统生产工艺为高压乙炔法，反应压力为2.0MPa，6~8级反应釜串级生产，该工艺操作危险性较大、工艺流程复杂，对设备、操作人员的要求较高。在BDO生产过程中，甲醛与乙炔发生炔化反应生成1,4-丁炔二醇（BYD）的，同时生产约0.5%~1.0%的中间产物PA，在BYD精馏工段通过增设精馏塔即可获得PA产品，该工艺无需新增反应装置，且流程简单、危险性小，具有成本优势。

4、产业链构建和发展建议

自2021年至今，BDO装置大型化且日益成熟，典型BDO装置产能规模为10~15万t/单套，在BDO产能不断扩张、即将出现产能过剩的情况下，BDO企业通过构建上下游产业链及衍生精细化学品，实现产品的丰富化和成本向上下游间转移，将成为BDO企业生存和发展的主要途径。

以典型的10万t/aBDO生产装置为例，其产能可用于生产20万t/aPBT、23万t/aPBAT、14.7万t/aPBS、10万t/a氨纶、10万t/aNMP等产品，其余衍生物BED、BTO、PVP、PA等因市场规模仅千t至1t，可完全满足其原料需求。根据产能配置及公用工程依托条件，可在10万t/aBDO生产装置的基础上配套建设10万t/aPBT/PBAT/PBS联产装置、10万t/aPTMEG生产装置，亦可配套建设10万t/aNMP生产装置、千吨级PVP生产装置，在新材料产业链或新能源产业链延伸发展，形成产业规模优势。另外，BED、BTO和PA规模均为千吨级，装置占地小、投资小，可作为附属装置配套建设，以进一步丰富产品结构，增强抵御市场风险的能力。

参考文献：

[1]陈继军.谁家在上BDO？悠着点[J].中国石油和化工产业观察,2022(8)：20-23.

[2]于凯,韩小旭,左华龙.石油基全生物降解塑料PBAT合成技术及控制探究[J].辽宁化工,2023,52(3)：349-353.

[3]杜树清,张鑫,崔峥嵘,等.聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的合成工艺及其产业现状浅析[J].聚酯工业,2023,36(2)：1-4.

[4]赖澍青,许梦星,王陈,等.我国氨纶产业链发展现状及展望[J].高科技纤维与应用,2023,48(4)：20-28.

[5]欧玉静,王晓梅,李春雷,等.N-甲基吡咯烷酮的应用进展[J].化工新型材料,2017,45(8)：270-272.

[6]孙乃良,刘新波.1,4-丁烯二醇生产工艺及市场分析[J].河南化工,2018,35(5)：15-19.

[7]尚如静,穆仕芳,牛刚,等.煤基1,4-丁二醇及其衍生精细化学品市场分析[J].现代化工,2018,38(2)：11-13.

[8]唐宇虹,田磊.乙炔铜催化1,4-丁炔二醇制丙炔醇的研究[J].新型工业化,2020,10(7)：138-139

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