掺合料对碱集料反应的抑制机制

文摘 2024-11-07 07:03 河南

自1920年开始，美国学者发现有许多桥梁、大坝和各类建筑物表面出现大面积的网状裂缝，当时的学者认为可能是由于水泥安定性不好、用水量大、温度变化、养护不好等原因造成的。一时说法众多无法统一，但是在克服了以上不利因素之后，发现仍然有开裂现象出现。后续经过系统研究发现，这种现象只有在高碱水泥和某些骨料配合使用后才会发生，这种碱集料反应的现象最早于1940年由Stanton首先提出，在此之后陆续有国家发现工程中的碱集料破坏行为并且予以高度重视。目前随着含碱外加剂在工程中的应用增加，可能导致的碱集料反应也在增加。其危害不仅在于出现裂缝使得混凝土强度降低，更主要的是会因为裂缝的存在使侵蚀加剧、冻融破坏严重，使得混凝土的使用达不到预期寿命，对工程影响严重。

抑制碱集料反应发生的措施有很多，例如采用非活性集料、使用低碱水泥、控制湿度以及掺加矿物掺合料等。特别是矿物掺合料，随着现代社会对于低碳、环保的要求，使用矿物掺合料替代水泥的工程和研究越来越多，人们发现使用矿物掺合料能够有效的缓解碱集料反应。Thomas等研究了英国等一些国家的碱集料反应发现，水泥中掺入粉煤灰的水工结构，尽管相较于其他发生碱集料破坏的水工结构：水泥中的碱含量更高、使用的集料类似，但是仍没有发生碱集料反应。目前，掺加矿物掺合料已经被认为是最经济有效的预防碱集料反应的措施。

对于矿物掺合料抑制碱集料反应的研究一直在进行，国内外的学者已经取得了一些进展，但是现在仍然不能完全解释其作用的机理，例如关于有些混凝土结构加入掺合料却不能抑制碱集料反应的发生的现象仍没有较好的理论解释，现在仍然不断有试验进行，也不断得到新的理论，一些理论也仍然处于假设阶段。

基于此，本文介绍了目前关于掺合料抑制碱集料反应发生的机理研究，以及目前仍无法解释的或是现有研究的不足之处，便于后续的研究者更好地开展工作。

1碱集料反应的种类和机理

碱集料反应指的是混凝土中的碱，和集料中的碱活性物质发生化学反应，最终导致混凝土膨胀、开裂的破坏现象。集料中参与反应的物质不同，发生的化学反应与反应产物不同，膨胀机理也不同，目前学说主要将碱集料反应分为碱-硅酸反应和碱-碳酸盐反应。

1.1碱硅酸反应

1940年Stanton发现的碱集料反应实质上就是碱-硅酸(alkali-silica reaction,ASR)反应。碱-硅酸反应的反应物主要是骨料中的活性二氧化硅和水泥中的碱，反应生成碱硅酸凝胶具有吸水膨胀性，吸水后体积最多能膨胀到原体积的三倍。大量膨胀的凝胶体可能会积聚在骨料界面区，导致沿着界面的混凝土膨胀不均，出现裂缝。用化学方程式可以简单表示为：

Na⁺(K⁺)+SiO₂+OH⁻→Na(K)−Si−Hgel

1973年Gillott发现了一种新的碱集料反应，碱-硅酸盐反应：骨料中某些层状结构（蛇纹石、伊利石、白云母、高岭石等）的硅酸盐与混凝土中碱发生反应，骨料体积随着层间距增大而增大，导致混凝土开裂。这种反应的膨胀速度很慢，观察到膨胀现象通常需要30～50年的时间。反应环很少发现在骨料颗粒周围，不常见凝胶物。有研究发现这种反应实际上和碱-硅酸凝胶是同一种，只是分布在岩石中的微晶石英被包围导致反应进行缓慢，这个结论得到了广泛的认可，目前主流学说认为碱-硅酸盐反应是属于碱-硅酸反应的一种。

1.2碱碳酸盐反应

碱-碳酸盐反应(alkali-carbonate reaction,ACR)机制有多种说法目前尚无定论，主要可分为两种，一种是直接反应学说，另一种是间接反应学说。间接反应认为碱-碳酸盐反应与碱-硅酸反应不同，不是由反应产物与反应物之间的体积差直接产生的膨胀，反应只是引起膨胀的前提条件，该理论以Gillott的吸水肿胀学说为代表。直接反应学说则认为膨胀产生于碱对白云石的作用，代表理论为唐明述院士等人的结晶压学说。

Gillott认为主要发生的化学反应是碱与白云石发生反应，也叫做去白云化反应，化学反应式可以简化为：

CaMg(CO₃)₂+2ROH→Mg(OH)₂+CaCO₃+R₂CO₃

R₂CO₃+Ca(OH)₂→2ROH+CaCO₃

此反应中产物的固体体积比参与反应的反应物的固体体积要小，去白云石化反应是不会造成固相体积膨胀，不会引起混凝土开裂。膨胀来自于泥质白云石质石灰石中的粘土，碱-碳酸盐反应破坏了菱形白云石晶体，导致粘土裸露在外吸水膨胀。

Tong Liang等的研究发现了与这个理论不同的现象，相同条件下，粘土含量很少的白云石依然会发生膨胀。于是唐明述通过对加拿大活性样品研究发现在白云石微晶和基质反应界面之间形成定向排列的水镁石晶体，晶体在内部空间生长产生的结晶压导致了膨胀，所以影响的主要因素是岩石的结构特征，即结晶空间的尺寸影响了膨胀。上述反应式可以简单表示为：

CaMg(CO₃)₂+2OH⁻=Mg(OH)₂+CaCO₃+CO₃²⁻

2掺合料对碱集料反应的抑制机制

掺合料能够抑制碱集料反应的发生，关于抑制的机理，现有研究结果主要可以分为两类：降低参与碱集料反应的有效碱含量、改变反应产物直接减少膨胀的发生。

2.1降低反应的有效碱含量抑制碱-硅酸反应

根据碱集料反应发生的三个必要条件：集料中的碱活性物质和混凝土中的碱提供了反应物，潮湿环境提供了充足的水，构成了反应发生的液体环境。只要有一个条件不被满足，即可抑制碱集料反应的发生。

碱集料反应发生需要的碱主要来自于水泥之中，但是不是所有的碱都会掺加碱集料反应。封孝信等人研究发现，混凝土膨胀率和总碱量不直接相关，总碱量增加膨胀率不一定增加，参与反应的有效碱量才是影响膨胀率的原因。掺合料降低有效碱含量主要有两种途径，其一是通过吸附、稀释直接降低碱浓度进而降低有效碱含量，其二是阻碍碱参与反应的途径进而降低有效碱含量。

掺合料加入后不仅自身可能通过物理化学作用直接对体系中的碱金属离子或是氢氧根离子进行吸附和稀释，其参与水化后的产物也可能对碱发生作用，进而降低体系中的有效碱含量。张志承等认为掺合料对于碱集料反应的抑制效果主要有化学作用与表面物理化学作用，物理作用表现为对碱金属离子的吸附作用，化学作用表现为酸性物质消耗掉材料中的碱，或是低碱性物质降低整体的碱性，并且提出化学作用可以有效抑制碱集料反应，而表面物理化学作用只能起到延缓作用。唐明述等研究发现，大量掺加掺合料发生二次火山灰反应，降低了OH^-浓度，并且包裹了剩余Ca(OH)₂使之不发生反应。魏风艳等认为，主要是掺合料中的活性SiO₂对混凝土中的OH^-进行了吸附作用，降低了OH^-浓度进而降低了有效碱含量。杨立永等对粉煤灰进行了研究，发现加入粉煤灰后使C-S-H凝胶的n(Ca)/n(Si)降低，这种低钙硅比的C-S-H凝胶能吸附更多的钾钠离子，降低了碱的含量。同时结合Hong等人的研究，掺合料中的Al可能产生的C-A-S-H比C-S-H可以吸附更多的Na⁺与K⁺，也是降低了有效碱含量的原因。

还有研究表明，除了直接对碱进行作用以外，对于碱参与反应的途径进行阻碍也是影响有效碱含量的原因。徐文等认为粉煤灰改变了碱离子通过混凝土基体中的孔向集料表面扩散，再进一步向内部扩散这两个扩散过程中的扩散系数，从而降低了有效碱含量的影响，同时也可以减少材料体系中参与反应的有效碱含量。在此抑制过程中，以碱含量的消纳为主要影响因素，而改变扩散系数为次要影响因素。还有学者认为掺合料发生反应生成的凝胶体或者掺合料本身填充了内部孔隙结构，使得孔隙得到优化，使参与反应的碱的传递途径受到阻碍。这类关于阻碍反应途径的解释具有一定局限性，碱集料反应破坏是一种长期现象，对反应进行阻碍最多只能减缓而不能防止碱集料反应的发生，所以此类解释只能作为次要影响因素考虑。

2.2生成非膨胀性产物抑制碱-硅酸反应

除了通过对反应必要条件进行抑制以外，考虑到碱集料反应，特别是碱硅酸反应的破坏机理主要是生成的反应产物吸水膨胀使混凝土结构开裂。改变反应产物，生成非膨胀性物质也是抑制碱集料反应破坏的发生的重要途径。李北星等认为粉煤灰与混凝土中的碱发生反应，因为有铝的存在，生成了碱硅铝凝胶，且n(SiO₂)/n(Na₂O)较大，不易产生膨胀。徐惠忠等人的研究发现，碱-硅酸反应的产物在混凝土中大量存在活性铝酸盐(Al₂O₃)时发生了改变，生成的碱铝硅酸盐凝胶具有一定的吸水膨胀性，但容易转变为沸石类矿物而不具有膨胀性，使膨胀停止。封孝信等得到的Al³⁺对与碱集料反应影响的结论与徐惠忠等的结论类似，Al³⁺的存在有促使反应的产物从凝胶向晶体转化的趋势，并且产物中存在沸石类产物，由膨胀性的凝胶转化为非膨胀性的晶体物质进而抑制碱集料反应产生的膨胀破坏。很多研究表明，主要是掺合料中的Al改变了反应产物，这种机制可以通过观察、检测最终反应产物进行验证。

2.3碱-碳酸盐反应抑制机理研究

通过研究发现，掺加掺合料或是一些锂盐等外加剂可以有效的抑制ASR，但是这些手段对于ACR却无法起到很好的效果。韩苏芬等通过使用快速测长法研究了掺合料对ACR的影响，发现在早期确实起到了一定的抑制作用，随着反应进行反而变得更加剧烈，从而得到结论：掺合料对ACR起到了延缓的作用而非抑制的作用。国外一些学者研究也同样发现粉煤灰、火山灰、硅灰等矿物掺合料对碱集料反应的抑制作用无法适用到ACR中。刘铮等研究结合反应机理和对PH值的降低，建议结合掺合料和低碱水泥的使用来抑制ACR发生。

目前关于抑制ACR反应的措施主要集中在使用低碱水泥减低碱含量、使用低碱活性集料保持环境干燥等方法，关于ACR的抑制机制和措施还需要进一步研究。

3存在的问题

3.1对于力学性能的综合研究不足

矿物掺合料的掺加对于碱-硅酸反应有很好的抑制作用，进而改善混凝土的耐久性，但是矿物掺合料的掺加往往会对混凝土的力学性能产生影响，特别是以石灰石粉为代表的一些水化活性较弱的掺合料也大量使用到混凝土中，往往会导致力学性能下降，综合考虑力学性能与耐久性设计配合比的研究不足。

3.2矿物掺合料中碱量考虑不足

碱集料反应的碱主要来自于水泥，但是碱的来源不止于水泥，除此之外掺合料、外加剂、骨料、拌合水等组分以及周围环境中也含有一定量的碱。加入掺合料可以吸附、稀释碱性物质进而抑制ASR发生，但是关于高碱掺合料中的碱是否会析出影响抑制效果的研究还很少。

3.3矿物掺合料作用模型有待开发

研究矿物掺合料对碱集料反应的研究需要大量长期的试验来进行，模型模拟可以节约大量时间、资源。目前关于碱集料反应的模型已经开发出了很多，例如以Larive膨胀变形规律为基础，Ulm得到的经典宏观模型，经过改进和优化可以预测膨胀和损伤情况。Dunant和Scrivener等基于有限元建立了预测膨胀和模拟损伤过程的细观模型。但关于矿物掺合料发挥作用的模型相关研究较少，建立系统的模型预测矿物掺合料的作用是值得研究的一个方向。

4结论

碱集料反应对工程的影响巨大，矿物掺合料的加入可以有效抑制碱-硅酸反应对混凝土的膨胀破坏，关于矿物掺合料对碱集料反应的抑制机制研究众多，目前的研究结果主要可以概括为：

⑴矿物掺合料加入后，掺合料本身或是其反应生成的产物可以吸附、稀释参与反应的有效碱含量，进而抑制碱-硅酸反应的发生。

⑵矿物掺合料加入后发生水化或是参与碱集料等化学反应，掺合料本身或是其反应产物聚集在孔隙结构中，优化孔隙结构，改变渗透系数进而阻塞了碱进一步参与反应的通道。

⑶虽然矿物掺合料的加入可以很好地抑制碱-硅酸反应的发生，但是对于碱-碳酸盐反应却没有很好的抑制效果，对于早期可能有一些减缓作用，但是后期则完全失去抑制效果。

⑷关于掺合料抑制碱集料反应的研究还有许多不足，例如将力学性能结合耐久性研究不足，对矿物掺合料中碱的析出考虑不足，掺合料抑制反应的模型还有待开发。（来源：《广东建材》2024.08）

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