随着化石燃料的日益枯竭和对清洁能源需求的不断增长，燃料电池等可再生能源技术的研究取得了显著进展。其中，碱性燃料电池因其优异的性能和安全性而备受关注。然而，碱性燃料电池的商业化应用面临着催化剂成本高、活性低和稳定性差等挑战。铂基催化剂虽然具有优异的氧还原反应 (ORR) 活性，但其价格昂贵，限制了其大规模应用。因此，开发高效、低成本的非贵金属催化剂成为碱性燃料电池研究的重要方向。近年来，通过合金化方法将铂与其他过渡金属 (如镍) 结合，可以显著提高催化剂的活性和稳定性，同时降低成本。然而，目前合成合金催化剂的方法存在操作复杂、效率低等问题。因此，探索高效、简便的合金催化剂合成方法对于碱性燃料电池的商业化应用具有重要意义。
天津大学胡适教授、杨秋华教授等在国际期刊ACS Applied Nano Materials上发表题为“Pt–Ni Alloy Nanoparticles via High-Temperature Shock as Efficient Electrocatalysts in the Oxygen Reduction Reaction”的研究论文。该研究采用高温冲击（HTS）方法，在碳支持下合成了具有不同铂/镍比例的铂镍合金纳米颗粒，用于氧还原反应（ORR）的高效电催化剂。通过电流通过碳纸产生的焦耳效应提供冲击，快速冷却过程使合金具有可调节的尺寸和动力学陷阱位错特征，从而实现对电催化剂结构的调控以提升ORR性能。在一系列不同组成的催化剂中，铂/镍比例为1的催化剂显示出0.9 VRHE的半波电位和0.87 mA cm(-2)的相应比活性，大约是商业Pt/C催化剂的6倍。经过5000次循环的耐久性测试后，半波电位仅有轻微负移，证实了采用HTS方法制备的碳支持铂合金催化剂具有卓越的ORR活性和稳定性。此外，通过密度泛函理论计算，研究了组成和应变对性能的影响。
高效合成方法：采用高温冲击 (HTS) 法，利用电流通过碳纸产生的焦耳热进行快速加热和冷却，成功合成了 Pt-Ni 合金纳米粒子，避免了传统合成方法中颗粒团聚的问题。
可控粒径和结构：通过调节 Pt/Ni 比率，可以控制合金纳米粒子的粒径和晶格畸变程度，进而优化催化剂的性能。
优异的 ORR 性能：PtNi(1:1)/KB 催化剂展现出优异的 ORR 活性和稳定性，半波电位为 0.9 V RHE，比商用 Pt/C 催化剂高 0.1 V，且在 5000 次循环测试后活性仅下降 10 mV。
机理研究：通过第一性原理计算研究了合金组成和晶格畸变对 Pt 电子结构的影响，揭示了 ORR 活性提升的机理。
流程图1: 该图展示了 PtNi 合金纳米粒子通过高温冲击法合成的过程。首先，将 Pt/Ni 预先体浸渍在碳黑 KB 中，然后将碳纸与铜箔连接并悬挂在玻璃支架上。通过电流通过碳纸产生焦耳热，将碳纸加热至高温，并在短时间内进行冷却，从而实现快速合成 PtNi 合金纳米粒子。该方法利用了高温冲击产生的瞬时高温，可以有效地促进原子扩散和合金化，同时避免了传统合成方法中颗粒团聚的问题。
图 1: 该图展示了不同 Pt/Ni 比率 PtNi(a:b)/KB 催化剂的形貌。从图中可以看出，所有催化剂的颗粒均均匀分散在碳黑 KB 上，且随着 Pt/Ni 比率的增加，颗粒尺寸逐渐减小。这表明高温冲击法可以有效地控制 PtNi 合金纳米粒子的尺寸，为后续的催化剂性能研究提供了便利。
图 2: 该图展示了不同 Pt/Ni 比率 PtNi(a:b)/KB 催化剂的 XRD 图谱。从图中可以看出，所有催化剂均具有面心立方 (FCC) 晶格结构，且随着 Ni 含量的增加，晶格参数逐渐增大，这与 HRTEM 结果一致。这表明 PtNi 合金的形成是成功的，且 Ni 原子已经进入了 Pt 晶格。
图 3: 该图展示了 PtNi(a:b)/KB 催化剂的 HRTEM 图像和 GPA 应变图。从图中可以看出，所有催化剂的颗粒均呈现球形，且随着 Pt/Ni 比率的增加，颗粒尺寸逐渐减小。GPA 应变图显示，PtNi(1:1)/KB 和 PtNi(1:3)/KB 催化剂中存在大量的压缩-拉伸位错，这表明高温冲击法可以产生晶格畸变，从而提高催化剂的性能。
图 4: 该图展示了 Pt/C 和 PtNi(a:b)/KB 催化剂的 XPS 光谱。从图中可以看出，随着 Ni 含量的增加，Pt 4f 峰位逐渐向高结合能方向移动，表明 Pt 原子与 Ni 原子形成了合金，且 Ni 的氧化程度降低。这进一步证实了 PtNi 合金的形成。
图 5: 该图展示了 PtNi(a:b)/KB 催化剂的电化学性能。从图中可以看出，PtNi(1:1)/KB 催化剂展现出优异的 ORR 活性和稳定性，其半波电位和比活性分别比商用 Pt/C 催化剂高 0.1 V 和 6 倍，且在 5000 次循环测试后活性仅下降 10 mV。这表明 PtNi 合金催化剂具有良好的应用前景。
图 6: 该图展示了不同 PtNi 比率 PtNi 合金的 d 带中心 (εd)。从图中可以看出，随着 Ni 含量的增加，εd 逐渐降低，表明 Ni 原子可以有效地降低 Pt 的 d 带中心，从而提高 ORR 活性。这为后续的理论研究和催化剂优化提供了重要的参考依据。
总之，本研究成功开发了一种基于高温冲击法的 Pt-Ni 合金纳米粒子合成方法，并通过调节 Pt/Ni 比率实现了对催化剂粒径和结构的精确控制。研究发现，PtNi(1:1)/KB 催化剂展现出优异的 ORR 活性和稳定性，其半波电位和比活性分别比商用 Pt/C 催化剂高 0.1 V 和 6 倍，且在 5000 次循环测试后活性仅下降 10 mV。通过第一性原理计算揭示了合金组成和晶格畸变对 Pt 电子结构的影响，表明 Ni 原子可以有效地降低 Pt 的 d 带中心，从而提高 ORR 活性。该研究为高性能、低成本催化剂的制备提供了新的思路，并为碱性燃料电池的商业化应用奠定了基础。
文献信息：Pt–Ni Alloy Nanoparticles via High-Temperature Shock as Efficient Electrocatalysts in the Oxygen Reduction Reaction. Min Li; Zheng Hu; Hui Li; Wenbo Zhao; Wei Zhou; Qiuhua Yang; Shi Hu. ISSN: 2574-0970 , 2574-0970; DOI: 10.1021/acsanm.2c01341. ACS applied nano materials. , 2022, Vol.5(6), p.8243-8250
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