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本文作者聚焦锂离子电池热失控防护措施，重点关注电池中重要材料的设计和改进策略，包括电极材料、电解液和隔膜等。最后，对改进策略进行总结，并对电池安全的未来发展进行展望。在原有聚烯烃隔膜的基础上，进行表面涂覆，可提升隔膜的耐高温性和电化学性能。涂覆改性材料主要包括无机纳米颗粒和有机聚合物等。无机改性的涂覆材料包括Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2等无机粒子，相比于Al2O3,勃姆石(AlOOH)陶瓷涂层具有耐热温度更高、密度更小、内阻小等优点，未来AlOOH修饰隔膜的应用潜力更大。分别采用0.741μm、1.172μm两种粒径的勃姆石粉为涂覆材料，PVDF为黏合剂，以9μm厚的PP隔膜为基底，制得B1 、B2两种复合隔膜，并进行性能测试。勃姆石/PP复合隔膜的综合性能比PP隔膜更好。如B0隔膜(未修饰的PP隔膜)在140℃下的收缩率超过了57%，而B1隔膜小于3%，并在180℃下仍保持完整；B1隔膜拉伸强度较B0隔膜提高18.8%，B2隔膜穿刺强度较B0隔膜提高54.4%；30s内，电解液可完全将B2隔膜浸润，而B0隔膜浸润面积小于1/2。Al2O3、勃姆石等纳米无机涂覆层，虽然可以增加隔膜的耐热性，但也容易堵塞隔膜孔道，阻碍Li+的传输，为此，研究人员用高聚物作为涂层材料来改性聚烯烃隔膜。这类高聚物有PVDF、PVDC、ANF、PAN、PMMA和PDA等。利用PVDF及共聚物涂覆聚烯烃隔膜，是目前比较成熟的隔膜改性方式。聚酰亚胺(PI)基隔膜因具有良好的耐热性、化学稳定性和理想的机械性能，被视为下一代锂离子电池隔膜材料。基于静电纺丝法制备的PI隔膜具有成本低、可控性高和孔隙率高等优点，但制备的隔膜机械强度较差，且孔径大、孔径分布宽，可能会加剧电池自放电和串扰反应。此外，静电纺丝法还存在生产率低、再现性差和环境污染问题，在工业化规模制造中仍面临诸多瓶颈。对此,Y. R. Deng等利用溶胶-凝胶法，通过超临界干燥，制备了一种孔隙率均匀、耐高温且电化学性能较好的PI气凝胶(PIA)隔膜，并应用在锂离子电池中。PIA隔膜的孔隙率(78.35%)和电解液吸收率(321.66%)较高，有助于提高锂离子电池的电化学性能。采用PIA隔膜的LiFePO4-Li半电池，以1C的倍率在2.8~4.2V下，能稳定循环1000次以上，容量保持率在80%以上。得益于PIA的高热稳定性，采用PIA隔膜的LiFePO4-Li半电池可在120℃下稳定循环。为确定对锂离子电池安全性能的提升作用，使用LiFePO4正极、PIA隔膜及石墨负极组装成软包装电池，与Celgard 2400隔膜对比，并通过加速量热仪(ARC)研究全电池的热失控行为，发现采用PIA隔膜的电池的热失控温度可从采用Celgard 2400隔膜电池的131℃提升到170℃，提升幅度约为30%。在众多体系隔膜中，还有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纤维素、含氟聚合物隔膜等。几种隔膜与聚烯烃类(PP或PE)隔膜的主要性能参数对比见表1。
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从表1可知，这些隔膜无论是热稳定性还是吸液率都有较大的提升，为发展高安全的锂离子电池提供了更多选择。热封闭隔膜是一种在一定温度下会发生闭孔，阻断离子通道的隔膜。最初的热封闭隔膜是将石蜡微球涂覆于PP隔膜表面，但因微球粒径较大且涂覆不均匀，导致电池的倍率性能受到一定影响。此外，石蜡微球在温度较快上升时响应较慢,容易造成温度响应滞后，无法抑制电池的热失控行为。为此，W. X. Ji等提出一种采用乙烯-醋酸乙烯共聚物微球修饰的热封闭隔膜。得益于乙烯-醋酸乙烯共聚物微球合适的热响应温度(90℃ )、较小的粒径(约1μm)以及高的化学与电化学稳定性，微球修饰的隔膜既能保证电化学性能不受影响，又可以保证可靠的高温热关闭功能。分别采用PP隔膜和经过修饰后的隔膜装配20Ah钴酸锂-石墨软包装电池，进行短路测试。结果表明：短路开始瞬间，采用PP隔膜的电池电压急剧下降，产生较大的短路电流并释放大量焦耳热，使电池内部的温度迅速达到131.2℃，直到电压降为0V，温度才开始降低；采用乙烯-醋酸乙烯共聚物微球涂覆隔膜的软包装电池，在外短路开始的瞬间，开路电压在发生骤降后又突然回升，整个过程中，电芯表面最高温度仅为57.2℃。这是因为外短路引发的焦耳热造成隔膜表面涂覆的共聚物微球层熔化、坍塌，在PP隔膜表面转化形成致密的高分子绝缘层后，在电池内部断开了正负极之间的Li+传输，使电池处于断路状态。由此可见，热封闭隔膜可防止电池在外短路情况下的剧烈升温，提高大容量锂离子电池的安全性，展示出良好的应用前景。Z. F. Liu等制备了一种相变调温隔膜，可原位吸收电池内产生的热量。将具有储热功能的相变材料(PCM)集成至PAN纤维膜内，赋予隔膜调温功能。在滥用条件下，内部PCM受热熔化，并伴随大量的潜热存储，可以及时吸收电池内部产生的热量，防止热失控。在正常工作条件下，由于该PAN纤维膜具有较高的孔隙率和很好的电解液亲和性，基于此隔膜材料组装的电池具有低极化电位、快速离子传输等特性，显示出理想的电化学性能。基于这类隔膜材料组装的63mAh磷酸铁锂-石墨锂离子电池，在针刺实验后，能在35s内恢复至室温。这表明，该相变调温隔膜对内短路后的电池具有很好的调温能力，为高能量密度锂离子电池提供了内在过热保护，为改善锂离子电池安全性提供了一种方法。针刺实验是基于63mAh磷酸铁锂-石墨锂离子电池开展的，电池容量相对较小，在大容量电池中的温度调节能力和实用前景还有待验证。离子液体是一种熔点低于100℃的熔融盐，在熔融状态下，仅由阳离子和阴离子组成。离子液体中高的离子数赋予了高的电导率，同时也具有很好的热稳定性、化学稳定性、电化学氧化还原稳定性、不易挥发以及与活性电极材料的反应热低等特点，更重要的是完全不可燃，因此，有望成为高安全性的电解液。电解液里完全没有溶剂分子，会带来一系列的问题，如大部分离子液体都不能分解形成稳定的SEI膜，与石墨负极等碳基材料兼容性差，因此，只能使用成本更高的Li4Ti5O12或非碳负极。引入成膜添加剂或双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，以及使用高浓度盐电解液等，均能改善界面稳定性，但始终无法解决离子液体的高黏度、浸润性差和低Li+扩散系数带来的电极材料倍率性能差的问题。碳酸酯类溶剂的黏度低、介电常数高,能改善离子液体的物理化学性质，还能分解形成稳定的SEI膜。将离子液体与碳酸酯类溶剂混合，制备非燃型电解液，是平衡电池的倍率性能和安全性的方法。共混后的电解液，黏度、浸润性和Li+扩散系数改善效果有限；且电解液中含有20%的可燃性化合物，仍会给锂离子电池带来一定的安全隐患。将高闪点、非燃性的砜类或氟代醚类溶剂与离子液体混合，能进一步提升电池的安全性。氟代溶剂是目前研究得较为深入的一类锂离子电池电解液溶剂，广泛应用于高安全锂离子电池电解液。氟原子具有较小的原子半径，较强的电负性，较低的极化率，同时氟代溶剂具有低凝固点、高闪点、与电极之间的浸润性好等优点。一些氟化程度较高的氟代醚具有阻燃或不燃的特性，可用作提高电解液安全性的溶剂。由于氟原子的吸电子效应，氟代溶剂的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)能级降低，抗氧化稳定性增加，且更容易在负极表面还原，形成富含无机物的SEI膜，改善电解液与电极材料的电化学兼容性。氟代烷基醚是一类研究较多的氟代溶剂，其中，全氟代烷基醚虽阻燃或不燃效果显著，但与其他溶剂的互溶性差，对锂盐的溶解能力弱、成本高，只能用作添加剂(<10%)。通常是将部分氟代或一半烷基全氟代的醚类用作共溶剂(20%~50%)，但会损失一部分阻燃性能。虽然氟代溶剂能作为共溶剂，替代部分高挥发和易燃性的溶剂，但只有在体积分数较高(>70%)时，电解液才完全不可燃。早期有报道将甲基九氟正丁基醚作为阻燃型溶剂，但在锂离子电池行业应用极少。真正应用比较广泛的是1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，商品名 D2。D2具有适当的沸点和良好的耐氧化能力，也是一种高电压添加剂。X. L. Fan等将氟代醚D2、三氟乙基甲基碳酸酯(FEMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)联用，开发了一种耐高电压的不燃全氟电解液，应用于高镍三元正极材料和5V磷酸钴锂锂金属电池，具有较好的性能。有机磷酸酯化合物具有高沸点、低黏度和高介电常数的特点。与离子液体和氟代醚相比。这类化合物具有低成本、易合成的特点。同时。与碳酸酯有相似的分子结构。是有望实现阻燃/不燃电解液的溶剂。目前，文献报道的几乎所有磷酸酯溶剂，均与石墨负极不兼容，即石墨在现有磷酸酯为溶剂的电解液中不能稳定、高效地发生可逆的嵌脱锂反应。开发磷酸酯类电解液的首要任务，是解决有机磷酸酯溶剂与石墨的兼容性问题。现有有机磷酸酯溶剂的开发主要包括磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯溶剂等。如前所述，有机磷酸酯溶剂不能与石墨负极兼容，充放电时，无法在负极表面形成稳定的SEI膜，同时会导致共嵌入，破坏石墨的层状结构，因此，在早期关于有机磷酸酯的研究中，只是被用作阻燃添加剂或共溶剂添加到电解液中，以降低电解液的可燃性。实验表明，添加到电解液中的有机磷酸酯浓度太低时(<10%)，没有明显的阻燃效果；然而浓度较高(>20%)时，又会抑制石墨负极的嵌锂能力。磷腈类化合物是一类复合型阻燃添加剂。主要包括高分子线性磷氮化合物和小分子环状磷氮化合物。磷腈类阻燃剂的主要特点是。少量添加(质量分数为5%~15%)即可达到电解液阻燃或不燃的效果。且与电极材料兼容性好。对锂离子电池电化学性能的影响小。普利司通公司的环磷腈类(PFPN) 是发明较早的阻燃剂，具有较高的电化学氧化窗口，在高电压锂离子电池中的应用案例较多，如采用高电压钴酸锂正极材料或采用5V高电压镍锰酸锂材料的锂离子电池。表面包覆可提高正极材料的热稳定性，是目前主要的正极防护技术。在正极材料表面包覆其他稳定性高的材料，可以阻止正极材料与电解液的直接接触，从而达到抑制正极材料的相转变，提高热稳定性以及降低晶格位点上阳离子无序性的目的。这类包覆层应具备良好的热稳定性以及化学惰性，包覆材料主要有磷酸盐、氟化物和固体氧化物等。具有较强PO4共价键的磷酸盐包覆在正极材料表面，可以提升正极材料的热稳定性。如采用AlPO4包覆的正极，具有较好的热稳定性，并且在过充测试中表现出较好的性能。M. Yoon等报道了一种“涂层+灌注”的室温包覆合成策略，将硼化钴(CoB) 金属玻璃应用于富镍层状正极材料NCM811，实现了正极材料二次颗粒的全表面覆盖和晶界润湿，提高了倍率性能和循环稳定性，以1C在2.8~4.3V循环500次，材料的容量保持率从包覆前的79.2%提升到95.0%。研究表明，理想的性能源于同时抑制了微观结构退化以及与界面的副反应。M. Jo等在较低的温度条件下，采用溶胶-凝胶法在 NCM622正极表面实现了Mn3(PO4)2纳米晶的均匀化包覆。Mn3(PO4)2涂层减少了电解质与不稳定氧化正极之间的直接接触，从而降低了放热副反应的程度。石墨本身比较稳定，但嵌锂石墨在高温下会与电解液持续反应，加剧热失控的初始热量积累，并推动热失控链式反应的进行。SEI膜可以隔绝负极与电解液的直接接触，提高负极的稳定性，因此，构建高热稳定性SEI膜是隔绝负极与电解液副反应及抑制热失控的关键方法。向电解液中引入成膜添加剂，能改善SEI膜的结构和性质。如全氟辛酸铵(APC)、碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯亚乙酯(VEC)能优先于电解液还原分解，在石墨负极表面形成均匀、致密的聚合物膜，提升SEI膜的热稳定性。从材料表面改性出发，可通过构建金属和金属氧化物沉积层、聚合物或碳包覆层等人工SEI膜，提高负极材料热稳定性。随着温度的上升，上述两种方法构造的SEI膜始终会分解，在更高的温度下，锂化石墨负极与电解液的放热反应将更加剧烈。此外，大电流充电时，石墨负极的析锂反应也会使锂离子电池出现热失控的风险。充电电流倍率决定单位面积负极材料上的Li+通量。当Li+在负极内的固相扩散过程较慢(如温度过低、荷电状态较高时)，而充电电流密度过大时，负极表面就会引发析锂反应，析出的锂枝晶刺破隔膜，导致内短路，将引起燃烧、爆炸等灾难性后果。缩短Li+在石墨层间的扩散路径，以及增大石墨的层间距，可加快Li+在石墨层间的固相扩散。锂离子电池技术成熟，适合大规模应用和批量化生产，是目前电动汽车和规模化储能技术的重点发展方向。当前锂离子电池能量密度不断提高,对电池安全性的要求更大，因此，安全性是当前锂离子电池发展的重要指标。本文作者从隔膜、电解液以及电极材料出发，对现有阻断热失控以及提高锂离子电池安全性的方法进行系统总结。通过对目前提升锂离子电池安全性的研究进行总结，结合热失控的新机制,提出未来锂离子电池安全材料开发的几个重点方向:①采用无机纳米颗粒对聚烯烃隔膜表面修饰，可提升隔膜的热稳定性，但提升的效果有限。高热稳定性、高机械强度的隔膜将为高安全锂离子电池提供更多选择。此外，还可以设计智能热响应隔膜，如高温下能切断离子传输的热封闭隔膜、释放阻燃剂的防火隔膜及相变吸热隔膜。以上安全隔膜设计策略，均是从隔膜熔融引发热失控出发，但内短路并不是触发锂离子电池热失控的唯一因素。高温下，正极释放的活性氧与电解液、锂化石墨负极的剧烈氧化还原反应，也是触发热失控的主要原因。如何在保证隔膜耐高温性的同时，阻隔正极释放的活性氧的串扰反应，是未来发展安全隔膜的重要举措。②商品化锂离子电池电解液闪点普遍较低，高温时容易发生燃烧甚至爆炸，研发阻燃/ 不燃型电解液，降低电解液的可燃性，是提升锂离子电池安全性的措施之一。基于该方法，人们对阻燃/不燃型电解液开展了广泛的研究，主要包括离子液体、氟代溶剂、有机磷酸酯溶剂、磷腈类阻燃剂和高浓度盐电解液等。基于热失控的时序特征，在热失控后期电解液的燃烧为主要能量来源，而在前期SEI膜破裂后，电解液与锂化石墨的放热副反应有助于热失控早期的热量积累。从电解液出发，实时定向修复破损的SEI膜。抑制锂化石墨和电解液之间的反应。将是抑制热失控的策略。③高温下正极材料和电解液直接接触会导致正极材料表面发生不可逆相变。降低材料的热稳定性。安全型正极材料的设计主要聚焦于隔绝活性正极材料和电解液的直接接触，包括对正极材料进行表面包覆和使用无晶格间隙的单晶化三元正极材料。除了本文作者总结的锂离子电池安全正极材料设计策略以外，还可以开发活性氧捕获涂层，淬灭三元、钴酸锂和锰酸锂等正极材料热分解释放的活性氧，从而避免活性氧与电解液或锂化石墨负极反应。④裸露的嵌锂石墨与电解液的反应活性高，传统的改进策略为在电解液中添加成膜添加剂或构筑人工SEI膜。高温下SEI膜的失效最终会导致嵌锂石墨与电解液的反应，因此，有必要发展一种可实时原位修复SEI膜的技术，以阻隔锂化石墨和电解液之间的反应。文献参考：田刚领,李娟,伍远锞,谢佳.锂离子电池安全材料的研究进展[J].电池,2023,53(3):347-351
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