双层设计优化锂电池能量密度与循环寿命

汽车 2024-10-18 16:04 北京

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文章信息

缓解大功率锂离子电池浓差极化

第一作者：陈伟彬，王凯

通讯作者：胡江涛*、张黔玲*，肖必威*、潘锋*

单位：深圳大学，北京大学深圳研究生院，有研(广东)新材料技术研究院

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研究背景

锂离子电池（LIBs）由于其高比能密度、宽温度范围和长循环寿命，目前主导着便携式电子设备电池市场。然而，当前LIB电池的能量密度无法满足未来电动汽车能源存储市场日益增长的需求。汽车行业的近期目标是实现电池单体350 Wh kg⁻¹的能量密度，而长期目标是达到500 Wh kg⁻¹，且使用寿命超过1000个循环。在构建高比能电池的所有实际方法中，增加活性材料的数量和复合电极的厚度显示出潜力。这种方法减少了每个堆叠所需的非活性组件（如集流体、隔膜和包装）的体积，从而实现了高能量密度和更低的电池制造成本。随着电极厚度的增加，由于离子传输过程缓慢且一致，以及传输路径长，锂离子不能在电解液和活性材料之间顺利传输，导致垂直轴上出现大的浓度梯度。因此，在经过多次循环后，锂离子倾向于在电极表面积累，在集流体附近耗尽，导致容量下降和倍率及循环性能差。在厚电极中，由于内部极化现象导致的电极结构整体不稳定性是传统电极结构的固有特性。因此，设计具有高负载的电极结构是必要且重要的。

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文章简介

近日，来自深圳大学胡江涛、张黔玲教授，北京大学深圳研究生院的潘锋教授，有研(广东)新材料技术研究院肖必威教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Minimize the Electrode Concentration Polarization for High-Power Lithium Batteries”的观点文章。该观点文章提出了一种创新的双层结构电极设计。通过采用不同尺寸的LiNi_0.83Mn_0.12Co_0.05O₂（NMC83）材料构建双层电极结构，其中底层由大颗粒（11.3 μm），顶层由小颗粒（4.5 μm）组成，在经过充分浸润后，电极内部电解液浓度分布均匀。在充电过程中，由于锂离子扩散速度不同（VL<<vs），充电开始时小颗粒中的锂离子快速扩散到电解液中，而大颗粒中的锂离子扩散速度相对较慢。因此，电极内部形成浓度梯度，小颗粒附近的电解液中锂离子浓度高，大颗粒附近的电解液中锂离子浓度低。不过，小颗粒与电解液充分接触，根据菲克定律，高浓度的锂离子能够快速扩散到电解液中，充电过程中消除了浓差极化。这种创新的双层结构电极设计由于实现了快速的电解液扩散通道和锂离子扩散通道，有效减轻了厚电极中的浓差极化问题。

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本文要点

要点一：电解液浸润模拟和电化学表征

图1：不同设计的电极结构及其电解液渗透模拟。a-c) 具有三种不同排列的电极结构示意图：L-S (a)，S-L (b)，和 Mix (c)。d) 不同电极结构达到最大出口体积分数1%的时间：S-L，Mix 和 L-S。e) 在电极湿润达到稳态后，三种不同电极结构的电解液、电极和空气分布：S-L，Mix 和 L-S。f) 在电池静置期间，通过每10小时收集一次的 L-S，Mix 和 S-L 的电化学阻抗谱(EIS)数据。

要点二：双层电极结构的制备和倍率性能

对比三种电极结构在22mg cm^-2（4.6mAh cm^-2）和29.6mg cm^-2（6.2mAh cm^-2）两种不同载量的倍率性能。观察到 NMC83 负载为 22 mg cm^-2 的放电比容量随着电流密度的增加，三种模型之间的容量差异更加明显，特别是S-Dry-L模型，当电流密度超过0.5C时，其放电容量降至零。L-Dry-S模型在1C时保持最高的放电比容量（139.5 mAh g^-1），Mix-Dry-Mix模型其次，为100.05 mAh g^-1。当NMC83电极负载量增加到29.6 mg cm^-2时，L-Dry-S模型电极仍然表现出最好的电化学性能（图2g），L-Dry-S电极在0.2C、0.5C和1C下对应的放电容量分别为194.5、178.55和103.95 mAh g^-1。Mix-Dry-Mix 模型也无法承受因负载增加而引起的极化问题，其在 1C 下的放电容量为 0。可以看出，较厚电极中锂离子浓度的极化比较薄电极中的锂离子浓度的极化更大。极化增加表明电解质中的锂离子传输减少，这是由于锂离子扩散速度变慢造成的。因此，在相同条件下，在较厚的多孔电极中，锂离子进出活性材料的传输比在较薄的多孔电极中更依赖于电解质中的锂离子扩散能力。

图2：双层结构电极的制造及其倍率性能。a, b) 小颗粒 (a) 和大颗粒 (b) 的形状。c–e) 不同负载下三种电极结构的横截面图像：L-Dry-S (c)，S-Dry-L (d)，和 Mix-Dry-Mix (e)。相应的电极负载约为29.6 mg cm⁻²。f, g) 不同负载下 NMC 83 电极(L-Dry-S，S-Dry-L，Mix-Dry-Mix)的倍率性能，包括 22 mg cm⁻² (f) 和 29.6 mg cm⁻² (g)。(1C = 210 mA g⁻¹)。

要点三：双层结构电极制造技术

优化涂布工艺，采用了两种不同的路线：L-Dry-S，表示从下到上在铝箔上涂覆第一层11.3μm大颗粒NMC83材料，经过干燥再涂覆第二层4.5μm大小的NMC83材料颗粒；L-S，表示涂覆第一层11.3μm大颗粒NMC83材料，在湿膜状态下直接涂覆第二层4.5μm小颗粒NMC83，无需干燥。对于L-Dry-S电极结构，可以观察到两层之间有明确的边界，厚度保持在1:1的比例。相比之下，对于L-S结构，第一层和第二层之间的边界出现明显的大小颗粒混合，且整体厚度明显小于L-Dry-S的厚度。并且L-Dry-S表现出优异的倍率性能，其具体原因在于，L-S模型为例，当施加第二涂层时，第一涂层处于湿膜状态，导致边界处由于重力和马戈兰尼效应而形成大小颗粒的混合物，类似L-Mix-S。与L-Dry-S相比，L-S（L-Mix-S）模型的曲折度更高，导致电化学反应动力学不均，速率性能降低。

图3：双层结构电极制造技术的探究。a,b) L-Dry-S 电极 (a) 和 L-S 电极 (b) 的横截面图像。相应的电极负载约为29.6 mg cm⁻²。c,d) 不同负载下 S-L 电极的倍率性能，包括 22 mg cm⁻² (c) 和 29.6 mg cm⁻² (d)。e,f) 涂层工艺的示意图，包括案例 I (e) 和案例 II (f)。g,h) 案例 I (g) 和案例 II (h) 中区域 i，ii，和 iii 的 L-Dry-S 电极的横截面图像。比例尺为 100 μm。

要点四：双层结构电极孔隙率探究

电极辊压是厚电极应用的关键预处理步骤，因为它不仅可以提高电极材料的体积能量密度，还可以通过缩短电子传输距离来减轻电子导电性对高负载电极倍率性能的影响。但是，过度的压延会阻碍锂离子扩散并损害电极材料的容量。因此，必须设计一种优化的电极结构，以确保低孔隙率，同时实现卓越的电化学性能（图 4a）。如图 4a 所示，在经过彻底的压延过程后，传统电极表现出孔隙率降低和空隙弯曲度增加，从而阻碍了锂离子在电极内的扩散速率。因此，电流的增加会导致放电容量降低。然而，我们设计的电极结构（L-Dry-S）具有双层孔隙分布。在具有小颗粒的上部区域，压延过程增强了锂离子传输路径，导致浓度极化，这可以通过充足的电解质供应来减轻。随着电解质继续向下渗透，大颗粒区域中的大孔隙促进了锂离子的扩散。这种快速扩散通道保证了锂离子在厚电极内的快速扩散过程。

图4：双层结构电极孔隙率的探究。a) 传统电极和 L-Dry-S 电极的辊压过程示意图。b) 不同孔隙率 (45%，35%，和 25%) 的 NMC83 的横截面图像，相应的电极结构为 L-Dry-S。c,d) 在不同孔隙率和负载条件下 L-Dry-S，S-Dry-L，和 Mix-Dry-Mix 电极的倍率性能，负载为 22 mg cm⁻² (c) 和 29.6 mg cm⁻²(d)。

要点五：双层结构电极的最佳厚度比

为了充分利用双层结构电极的潜力，我们还研究了不同层厚比对电化学性能的影响。我们调整了 L-Dry-S 电极上层和下层的厚度。如图 5a-c 所示，L 层的厚度逐渐增加，直到电极的大部分被大颗粒占据，L 层和 S 层之间相应的厚度比可以近似为 3：7、5：5 和 7：3。评估了不同厚度比电极循环能力，倍率能力和电解液浸润能力，结果表明，大粒径比例的增加和小粒径比例的减小有利于电解质的快速润湿和锂离子的扩散。这导致倍率性能和循环性能的显着提高。然而，过量的大粒径将导致单个电池的体积能量密度降低。因此，对最佳厚度比的研究对于确定合适的 L/S 比是有必要的，该比率可以满足消费者对高能量密度的需求，同时保持出色的倍率性能和循环性能。

图5：双层结构电极最佳厚度比筛选。a–c) 不同 L/S 厚度比的 L-Dry-S 电极的横截面图像，包括 3:7 (a)，5:5 (b)，和 7:3 (c)。相应的电极负载约为29.6 mg cm⁻²。d) 不同 L/S 厚度比的 NMC83 电极 (L-Dry-S) 的倍率性能。e) 不同 L/S 厚度比的 L-Dry-S 电极的模拟模型。f) 达到最大出口体积分数1%的时间，五种不同 L/S 厚度比的 L-Dry-S 电极。g) L/S 厚度比为 7:3 时 L-Dry-S 电极中电解液渗透过程。h) 负载为 24.6 mg cm⁻² 的 NMC 83 电极 (L:S = 1:1 和 L:S = 0:1) 的循环性能。(1C = 210 mA g⁻¹)。i) 在 0.5C 倍率下，石墨||NCM811全电池在 2.7–4.3 V 之间 200 个循环期间的典型充放电曲线，L:S = 1:1 和 L:S = 0:1。

要点六：浓度极化缓解机制

L-Dry-S 电极内的电解质浓度在电化学过程中均匀分布。在充电过程中，由于锂离子（VL<<vs）的不同扩散速度，小颗粒内的锂离子在充电开始时迅速扩散到电解质中，而大颗粒内的锂离子以相对较慢的速度扩散。因此，l-dry-s="" 电极结构形成浓度梯度，小颗粒附近电解液中锂离子浓度高，大颗粒附近电解液中锂离子浓度低。幸运的是，小颗粒与电解质完全接触，由于菲克定律，高浓度的锂离子能够迅速扩散到电解质中，并且在充电过程中消除了浓度极化。在放电过程中，锂离子开始嵌入到正极材料中，由于小颗粒比大颗粒可以同时摄入更多的锂离子，因此="" l-dry-s="" 电极结构在放电开始时在小颗粒附近形成低锂离子浓度，在大颗粒附近形成高锂离子浓度的浓度梯度。然而，小颗粒可以接收到电解液的持续供应，并补充低浓度的锂离子，这反过来又减轻了浓度极化。另一方面，s-dry-l（图="" s6）和="" mix-dry-mix（图="" s7）都无法很好地缓解充放电过程中的浓度极化现象。因此，电解液扩散通道与锂离子反应速度的良好平衡可以有效减少高功率电池的电极浓度极化。

图6. L-Dry-S电极缓解浓度极化的机制。

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文章链接

Minimize the Electrode Concentration Polarization for High-Power Lithium Batteries

https://doi.org/10.1002/adfm.202410926

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