ITO 薄膜:性能、制备与应用

学术   2024-10-31 14:16   中国  

一、引言

ITO(氧化铟锡)是一种重要的 N 型氧化物半导体,其薄膜即铟锡氧化物半导体透明导电膜,在现代科技中有着广泛的应用。ITO 薄膜通常有电阻率和透光率这两个关键性能指标,对其的研究和应用经历了漫长的发展历程。

二、ITO 薄膜的发展历程

  1. 早期研究:真正对 ITO 薄膜的研究工作始于 19 世纪末,当时是在光电导材料上获取很薄的金属薄膜。
  2. 二战期间的应用:第二次世界大战期间,透明导电材料的研究进入新阶段,主要应用于飞机的除冰窗户玻璃。
  3. 重要突破:1950 年,第二种透明半导体氧化物 In₂O₃首次制成,特别是在 In₂O₃里掺入锡后,该材料在透明导电薄膜领域得到普遍应用,展现出广阔的应用前景。

三、ITO 薄膜的基本性能

  1. 微观结构与导电性能
  • ITO(In₂O₃:SnO₂ = 9:1)的微观结构中,Sn 元素可代替 In₂O₃晶格中的 In 元素以 SnO₂形式存在。In₂O₃中的 In 元素为三价,形成 SnO₂时会贡献一个电子到导带上,同时在一定缺氧状态下产生氧空穴,形成 10²⁰至 10²¹cm⁻³ 的载流子浓度和 10 至 30cm²/vs 的迁移率。
  • 这种机理使得 ITO 薄膜具有半导体的导电性能,且电阻率在 10⁻⁴Ω・cm 数量级。
  • 能带与光透过率
    • ITO 是宽能带薄膜材料,带隙为 3.5 - 4.3ev。紫外光区因禁带的励起吸收阈值为 3.75ev(相当于 330nm 波长),光穿透率极低;近红外区由于载流子的等离子体振动现象产生反射,光透过率也很低;而可见光区的透过率非常好。这是由于材料本身特定的物理化学性能,使得 ITO 薄膜具有良好的导电性和可见光区较高的光透过率。

    四、影响 ITO 薄膜导电性能的因素

    1. 电阻、膜厚与电阻率的关系
    • ITO 薄膜的面电阻(R)、膜厚(d)和电阻率(ρ)相互关联,计算公式为 R = ρ/d。要获得不同面电阻(R)的 ITO 薄膜,需调节膜厚和电阻率。制备 ITO 薄膜时,通过调节沉积速率和时间可较容易地获得不同膜层厚度,并能精确控制膜层厚度和均匀性。
  • 电阻率的影响因素
    • 电阻率(ρ)是衡量 ITO 薄膜性能的重要指标,公式 ρ = m/ne²T 给出了影响因素,其中 n、T 分别表示载流子浓度和载流子迁移率。n、T 越大,电阻率(ρ)越小。
    • 载流子浓度(n)与 ITO 薄膜材料的组成有关,即与锡含量和氧含量有关,可通过调节锡含量和氧含量来提高载流子浓度(n)。
    • 载流子迁移率(T)与 ITO 薄膜的结晶状态、晶体结构和薄膜的缺陷密度有关,可通过合理调节沉积温度、溅射电压和成膜条件等因素来提高载流子迁移率(T)。
    • 所以,ITO 薄膜的电阻率不仅与材料组成(锡含量和氧含量)有关,还与制备工艺条件(基片温度、溅射电压等)有关,有大量文献和实验分析了它们之间的关系。

    五、通过低溅射电压制备 ITO 薄膜的工艺和方法

    1. 低电压溅射制备 ITO 薄膜
    • ITO 薄膜含氧元素,磁控溅射制备过程中会产生氧负离子,在电场作用下轰击沉积的 ITO 薄膜表面,造成结晶结构和晶体状态的结构缺陷。溅射电压越大,缺陷几率和严重程度越大,导致电阻率上升。一般磁控溅射沉积 ITO 薄膜的溅射电压在 -400V 左右,若将电压降到 -200V 以下,所沉积的 ITO 薄膜电阻率将降低 50% 以上,可提高产品质量并降低成本。
  • 降低薄膜溅射电压的有效途径
    • 磁场强度对溅射电压的影响:磁场强度为 300G 时,溅射电压约为 -350v;磁场强度升高到 1000G 时,溅射电压下降至 -250v 左右。通常磁场强度越高、溅射电压越低,但磁场强度在 1000G 以上时,对溅射电压影响不明显。因此可通过增强溅射阴极的磁场强度来降低 ITO 薄膜的溅射电压。
    • RF + DC 电源使用对溅射电压的影响:采用特殊溅射阴极结构和溅射直流电源,将 3KW 射频电源匹配叠装在 6KW 直流电源上,进行降低 ITO 薄膜溅射电压的工艺研究。当磁场强度为 1000G,直流电源功率为 1200W 时,射频功率为 600W 时,ITO 靶的溅射电压可降到 -110V。RF + DC 新型电源的应用和特殊溅射阴极结构设计能有效降低溅射电压,从而降低薄膜电阻率。
  • 降低 ITO 薄膜电阻率的新沉积方法 - HDAP 法
    • HDAP 法利用高密度的电弧等离子体(HDAP)放电轰击 ITO 靶材,使 ITO 材料蒸发沉积到基体材料上形成 ITO 薄膜。高能量电弧离子使 ITO 粒子中的 In、Sn 完全离化,增强沉积时的反应活性,减少晶体结构缺陷,降低电阻率。
    • 实验表明,HDAP 法能获得电阻率较低的 ITO 薄膜,尤其在基片温度不能太高的材料上制备 ITO 薄膜时效果理想。基片温度到 350℃左右时,DC 磁控溅射、DC + RF 磁控溅射、HDAP 法这三种沉积方法对 ITO 薄膜电阻率的影响较小。通过扫描电镜分析,HDAP 法制备的 ITO 薄膜表面平坦、均匀,适用于基体材料不能加热且要求 ITO 薄膜电阻率较低的情况。

    六、ITO 薄膜的主要应用

    1. 显示器件行业的需求与发展
    • 随着显示器件行业的飞速发展,对 ITO 薄膜的产品性能特性提出了新要求,而 ITO 薄膜制备技术的进步也使得满足这些需求成为可能。不同性能的 ITO 薄膜可应用于不同显示器件中。
  • 国内 ITO 薄膜的发展历程
    • 99 年解决了射频磁控溅射沉积 SiO₂薄膜沉积速率慢的问题,出现第三代大型高档 ITO 薄膜生产线,应用中频反应溅射 SiO₂薄膜工艺、全分子泵无油真空系统、独立全自动小车回架机构,具备生产中高档 STN - LCD 用 ITO 薄膜材料的能力。
    • 随着反射式 LCD、增透式 LCD、LCOS 图影机背投电视等显示器件的发展,对 ITO 薄膜提出更高要求,国内推出第四代大型多层薄膜生产线,由 15 个真空室组成,采用全分子泵无油真空系统、RF/MF/DC 三种磁控溅射工艺、PEM/PCV 工艺气体控制,具有连续沉积五层薄膜的能力。
    • 80 年代末诞生第一条 TN - LCD 用 ITO 连续镀膜生产线,采用铟锡合金材料直流磁控溅射沉积后高温氧化处理的工艺路线,设备产能低、质量差、工艺调节复杂。
    • 90 年代中期出现第二代 ITO 镀膜生产线,产量大幅提升,直接采用 ITO 陶瓷靶材沉积 ITO 薄膜并兼容射频磁控溅射沉积 SiO₂薄膜工艺,产品质量和工艺可控性有质的飞跃。
    • 20 世纪 80 年代:国内 ITO 薄膜设备制造开始,主要是单体式真空镀膜设备,因 ITO 工艺和制成方法限制,产品品质差、产量小,主要用于普通透明电极和太阳能电池等方面。
    • 20 世纪 90 年代初:随着 LCD 器件发展,对 ITO 薄膜产品需求量急剧增加,部分厂家从国外引进整厂 ITO 镀膜生产线,但因价格昂贵、技术服务不便等因素,许多厂商望而却步。
    • 80 年代末 - 90 年代中期
      99 年及之后
    • 触摸式输入电子产品兴起后的发展:随着 PDA、电子书等触摸式输入电子产品的兴起,对 ITO 薄膜沉积工艺有严格要求,因其所需 ITO 薄膜需在柔性材料(PET)上制成,沉积温度不能太高(小于 120℃),且膜层较薄、面电阻高且均匀。
    • 未来展望:随着有机电致发光显示器(OLED)等其他显示器件的发展,对 ITO 薄膜的制成工艺和设备将有更高要求,也将推动其进一步发展。

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