东北师大《AFM》：格点化全息隐写阵列实现时空双重秘钥信息加密

学术 2024-11-08 18:07 江西

光致变色分子在全息显示应用中已经获得长足发展。然而实现全息图与荧光图案的集成动态调制，并实现正交的光学加密仍然面临技术瓶颈。近日，东北师范大学物理学院付申成教授、张昕彤教授、刘益春院士研究团队报道了一种增塑剂调控的螺噁嗪基聚合物材料，通过构建格点化的全息隐写阵列，实现了携带时空双重秘钥的信息隐写。该器件可以在紫外光持续激发下呈现出不同的荧光图案，并分别指向格点空间位置坐标以及全息重建时间。相关研究成果以“Ultra-High Secure Holographically Steganographic Array with Spatiotemporal Dual-Encryption Keys”为题，在线发表于国际知名期刊《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202414352

研究背景

在当今数字时代，信息安全已成为全球关注的焦点。光学加密技术凭借其高安全性、抗干扰能力、多维调制和丰富编码方案受到关注。现有技术大多基于静态信息，已经无法满足日益增长的对灵活信息保护的需求。因此，迫切需要开发动态可调的加密平台，以制造先进的加密系统。全息显示技术具有重现3D 图像的独特优势，为信息加密提供了新的可能性。另外，将智能荧光系统引入全息重建可以实现门控显示的功能。然而，将时间依赖性荧光介质与全息隐写相结合的策略仍然具有挑战性。螺环化合物是一种被广泛研究的荧光光致变色材料，其可调的电子激发路径和着色/褪色速率有望实现超高安全的正交光学加密。

研究亮点

螺噁嗪（Spirooxazine，SO）在紫外或近紫外光激发下，无色的螺噁嗪通过C-O键断裂和电荷分离异构化为有色的部花青（Merocyanine，MC）形式，并伴随黄绿色荧光（下图1a）。然而，固态环境中的显著的空间位阻效应限制了分子内部的旋转，导致光致变色过程的延缓。研究人员通过引入不同浓度的增塑剂（Tri-o-cresyl Phosphate，TOCP，下图1b），制备了格点化的SO/PMMA/TOCP_x器件（下图1c）。

图1（a）SO/MC分子的光诱导异构化过程和（b）TOCP分子结构的示意图；（c）用于时空全息隐写术的格点化荧光光致变色器件。

通过紫外-可见吸收光谱研究了不同 TOCP 浓度对 SO/PMMA/TOCP_x薄膜吸收光谱的影响，发现 TOCP 的加入对原始吸收峰位置影响不大（下图2a）。进一步，利用紫外线间隔辐照SO/PMMA/TOCP_x器件，并监测不同格点在589nm处的吸收值变化来研究其光致变色动力学。结果表明 TOCP 的加入可以显著提高SO的光致变色和热逆反应速率，且 TOCP 浓度越高，异构化速率越快（下图2b）。与未加入增塑剂的SO/PMMA相比，在多次循环下SO/PMMA/TOCP_x仍然可以恢复到初始状态（下图2c）。另外，增大激发光功率也可以提升SO的光异构化速率（下图2d）。进一步探讨了 TOCP 对SO光致变色动力学的影响机理，认为 TOCP 可以充当“润滑剂”和“空间阻隔层”，分别降低光致变色分子运动所需的能量和MC 分子的聚集概率，从而提高光致变色速率和热逆反应速率（下图2e）。

图2（a）SO/PMMA/TOCP_x（x = 0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.1）薄膜的吸收光谱。（b）在360 nm激光（100 mW cm^-2）照射5秒和关闭紫外激光后5秒的热弛豫下，SO/PMMA/TOCP_x薄膜在589 nm处的吸光度随时间的变化。（c） SO/PMMA/TOCP_x（x=0, 0.03）薄膜在360 nm激光（100 mW cm^-2）周期性照射下589 nm处的吸光度与时间的关系。（d）在360 nm激光（2.5、5、10、25、50、100、200 mW cm^-2）照射5 s和关闭紫外激光后5 s的热弛豫下，SO/PMMA/TOCP0.003薄膜在589 nm处的吸光度随时间的变化。（e）有/无增塑剂的固体基质中掺杂光致变色分子的示意图。（左：SO/PMMA薄膜，右：SO/PMMA/TOCP薄膜）。

在此基础上，研究了不同TOCP浓度对全息记录和擦除动力学的影响，发现TOCP浓度对全息响应时间、饱和衍射效率和记录灵敏度都有显著影响（下图3a，3b）。其中，SO/PMMA/TOCP_0.03薄膜表现出优异的全息记录性能，具有较快的响应时间和较高的记录灵敏度。另外，SO/PMMA/TOCP_0.03薄膜可以实现刷新率1Hz以上的的无串扰动态全息更新，展现出强大的动态图像重建能力。SO/PMMA/TOCP_0.03薄膜在100次全息图像的写入和擦除过程中表现出良好的循环稳定性，衍射效率波动小，这也为构建基于全息技术的动态信息加密系统奠定了基础（下图3c）。

图3（a） SO/PMMA/TOCP_x（x = 0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.1）中的全息动力学，紫外写入500 ms，热弛豫500 ms。（b）饱和衍射效率η_s、响应时间τ_H和记录灵敏度S与TOCP浓度的关系。c）SO/PMMA/TOCP_0.03薄膜在100个周期内的记录擦除过程。（写入时间=250 ms，擦除时间=750 ms）。

通过进一步实验发现，SO在紫外光持续照射下的荧光光谱呈现出不同的时间演化。结果表明，随增塑剂掺杂浓度的增加，荧光强度提高，达到荧光饱和值的时间缩短（下图4a，4b，4c）。增塑剂的引入激活了光致变色系统，并调整了聚合物基质中 SO 和 MC 分子的比例。对于SO/PMMA来说，紫外持续激发下MC分子积累并占据主导地位，进一步被激发到高能态（MC^*），经辐射跃迁回到MC态，并伴有黄绿色发射。而增塑剂引入后，紫外激发产生的MC分子寿命缩短，因此基态SO分子的数量占主导地位。SO最初被激发到高能态（SO^*），该状态不稳定，经过辐射跃迁回到SO态，并伴有强烈的蓝光发射，同时达到荧光饱和的时间也会随增塑剂浓度的提升而缩短（下图4d）。

图4 在紫外线照射（50 mW cm^-2）下，SO/PMMA/TOCPx 薄膜的荧光光谱随时间的变化，(a) x = 0、(b) x = 0.03、(c) x = 0.1。(d) 图示说明在 360 nm 照射下 SO/PMMA/TOCP_x的光致发光和光致变色过程。SO^* 和 MC^*分别表示 SO 和 MC 的振动激发态。

最后，研究人员基于SO/PMMA/TOCP_x（x = 0，0.03，0.1）设计了一种具有荧光图案显示功能的全息隐写装置。在该阵列中，每个信息位达到荧光饱和值的周期可以在60秒到1700秒之间灵活调制，使得它们在以特殊阵列排布时能表现出随时间变化的荧光图案。利用这一特性，该团队开发了一种格点化的荧光光致变色器件，并展示了代表空间格点坐标和全息显示时间的荧光图案变化，进一步在刷新率为1.125 Hz的重建全息视频中解码出隐藏的3D图像。由于解码过程需要精确匹配荧光图案、空间位置坐标和全息显示时间，因此该系统具有较高的安全性，可以有效防止未经授权的信息访问（下图5）。

图 5 时间维度上的格点化全息隐写阵列的视觉演示和动态全息解密过程。（a) 用紫外激光束（50 mW cm⁻²）刺激的 SO/PMMA/TOCP_x（x = 0、0.03、0.1）的荧光动力学（左）。在功率密度为 50 mW cm⁻²的连续紫外光激发下，荧光图案从“C 1 1”变为“D 3 9”（右）。b) SO/PMMA/TOCP_x（x = 0、0.03、0.1）的不同褪色动力学（左）。在自然环境中，通过使用紫外光预刺激（50 mW cm⁻²）10秒，使设备褪色，图案会发生变化（右）。c) 用于动态全息解密的光学装置和字母-数字转换表。紫外激光(360 nm， 100 mW cm⁻²）；红色激光（671 nm， 50 mW cm⁻²）。

总结与展望

在这项工作中，研究人员将TOCP引入SO基聚合物中，构建了格点化荧光光致变色装置，成功研制出具有时空双重密钥的全息隐写系统。TOCP的引入调控了SO和MC之间的异构化速率和紫外荧光动力学，实现了褪色速率常数从10^-3至10⁰ s⁻¹、荧光饱和周期从60至1700s的宽调制范围。基于这些特性，研制出了一种格点化荧光光致变色装置，可展示空间位置坐标和全息显示时间的荧光图案变化。结合不同格点位置的异构化能力，研究人员创建了一个显示多条信息的时间相关全息加密系统。在获得具体的全息重建时间和格点坐标后，全息图就可以被很好地解密。精确控制荧光和光致变色的能力使超高安全的加密成为可能。预计该研究结果将为调节荧光光致变色分子提供宝贵的见解，并为下一代安全信息系统提供强大的平台。

本研究得到了中国国家自然科学基金、吉林省自然科学基金的资助。东北师范大学紫外光发射材料与技术教育部重点实验室研究生朱泽霖为论文第一作者，付申成教授、张昕彤教授为该论文的通讯作者。

本文来自微信公众号“材料科学与工程”。感谢论文作者团队支持。

推荐阅读：

如何让更多人了解你的学术成果与产品？

实用！Origin软件使用经典问题集锦

免费下载：18款超实用软件轻松搞科研

合作投稿点击此处

欢迎留言，分享观点。点亮在看

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA4NDk3ODEwNQ==&mid=2698893527&idx=3&sn=80eb732926b095cc2c10513da6ced948

材料科学与工程

材料类综合、全面、专业的平台。主要发布与材料相关的知识信息。包括前沿资讯，基础知识，科研产业，考研求职等。材料科学网：www.cailiaokexue.com。

最新文章

最新：ESI大学及材料学科排行榜发布！

清华《Acta Materialia》：揭示钛合金α/β相界面结构与迁移模式

哈工大两篇成果：多孔银薄膜的等离子体氧化-还原法制备及其SERS特性研究

16岁中学生获正高职称，还研发火箭？多方最新回应

燕山大学《Acta Materialia》：多组元合金热力学构型熵研究新成果

新工艺！变形辅助回火（DAT）实现吨级钢铁材料强韧性能提升

上海交大吴国华教授团队荣获国际镁科学与技术创新应用大奖！

4347人！2024年度中国博士后科学基金第76批面上资助拟资助人员公示！

山东大学&南京理工&金属所材料顶刊：突破铸态多主元合金力学性能瓶颈！

厦大《AFM》：感算一体的可编程电子皮肤，用于意图决策！

【材料课堂】金属材料常见的40种侵蚀剂

【招聘】美国北卡州立大学材料系刘寅课题组招博硕士生及访问学者

最新发布！材料科学与工程学科全球高校排名

西南交大《Acta Materialia》：异构FCC高熵合金中的异常变形机制！

成都理工大学汪建《J Membrane Sci》：用于高效油/水分离的超耐用水下超疏油性Ni基金属氢氧化物-有机框架膜

【招聘】香港理工大学新型存储器与类脑智能团队招博士、博士后

高影响力期刊推荐！《自然》物理科学系列

西工大《JMPT》：解码650℃高温钛合金薄板/箔材弯曲成形行为及优化策略！

463本期刊入选！中国科技期刊卓越行动计划二期项目拟入选名单公示

Nature子刊综述：2D材料融入三维世界，晶体管的新前景与科技挑战！

江苏大学：激光冲击强化诱导双相马氏体钢强韧性、抗应力腐蚀性同步提升！

南科大：物质玻璃态本质新解析！建立临界相转变的温度-时间边界定量理论

69人！第六届“杰出工程师奖” 获奖候选人公示

哈工大何飞教授、李明伟研究员《Small》：陶瓷纤维气凝胶最新成果！

上海交大材料学院《JMST》综述：反重力铸造的进展与挑战！

99人！第十八届中国青年科技奖拟表彰对象公示

【招聘】中国科学院过程工程研究所生物药制备与递送国重室高薪诚聘博后

大咖云集，重磅会议！第二届国际异构材料会议通知（第二轮）

南洋理工周琨《Materials Today》："脉冲激光"让3D打印合金更强韧！

东北师大《AFM》：格点化全息隐写阵列实现时空双重秘钥信息加密

【招聘】香港理工大学潘智生/陶勇教授团队招聘博士研究

《Mater Des》：1500℃长寿命！二硅化钼材料高温抗氧化研究新进展

常州大学刘祥奎《JMST》：具有优异室温及低温力学性能的双相异质结构共晶高熵合金！

我国科学家让“薛定谔的猫”活了20多分钟！

年仅62岁！清华大学核研院张亚军教授不幸逝世

北科大张虎团队《AFM》：梯度增材制造技术首次实现最优性能磁制冷材料的高通量筛选！

南京大学《Angew》：定制化策略实现大容量、高电压钠离子电池层状正极的稳定循环

【招聘】香港城市大学机械系康文斌课题组招聘全奖博士，博士后，研究助理

国际首款！这一芯片成功实现量产

北大《Nature》：反式结构钙钛矿太阳能电池晶面控制获重要进展

南京大学《Nature》子刊：二维材料助力光热催化产率提高3-4倍！

【材料课堂】八大金属材料成形工艺，你都知道吗？

《Nature》增刊：中国科研最强城市排行榜（2024）

斯坦福崔屹《Science》：硅阳极电池瞬态电压脉冲的容量恢复！

上海科大《Adv Mater》：4D打印彩色微电影！

【招聘】多伦多大学材料系邹宇教授课题组招2025年全奖博士生和博士后

西安交大《Nature》子刊：晶界元素偏聚与晶内纳米团簇协同实现近理论强度与大塑性变形

同济大学《AFM》：研发出稳定的仿生锌粉负极材料！

北京理工大学材料学院：超表面智能变辐射技术方面取得重要进展

分类

时事

民生

政务

教育

文化

科技

财富

体娱

健康

情感

旅行

百科

职场

楼市

企业

乐活

学术

汽车

时尚

创业

美食

幽默

美体

文摘

原创标签

时事社会财经军事教育体育科技汽车科学房产搞笑综艺明星音乐动漫游戏时尚健康旅游美食生活摄影宠物职场育儿情感小说曲艺文化历史三农文学娱乐电影视频图片新闻宗教电视剧纪录片广告创意壁纸头像心灵鸡汤星座命理教育培训艺术文化金融财经健康医疗美妆时尚餐饮美食母婴育儿社会新闻工业农业时事政治星座占卜幽默笑话独立短篇连载作品文化历史科技互联网

发布位置

广东北京山东江苏河南浙江山西福建河北上海四川陕西湖南安徽湖北内蒙古江西云南广西甘肃辽宁黑龙江贵州新疆重庆吉林天津海南青海宁夏西藏香港澳门台湾美国加拿大澳大利亚日本新加坡英国西班牙新西兰韩国泰国法国德国意大利缅甸菲律宾马来西亚越南荷兰柬埔寨俄罗斯巴西智利卢森堡芬兰瑞典比利时瑞士土耳其斐济挪威朝鲜尼日利亚阿根廷匈牙利爱尔兰印度老挝葡萄牙乌克兰印度尼西亚哈萨克斯坦塔吉克斯坦希腊南非蒙古奥地利肯尼亚加纳丹麦津巴布韦埃及坦桑尼亚捷克阿联酋安哥拉