哈工大两篇成果：多孔银薄膜的等离子体氧化-还原法制备及其SERS特性研究

学术 2024-11-15 19:47 江西

多孔金属薄膜，是一类重要的表面增强拉曼光谱（SERS）基底，具有较高的表面积、可控的孔径/骨架宽度和独特的光学性质。研究者发现，通过构筑不连续骨架形成纳米尺寸的突触（即尖端）可显著提升多孔金属薄膜的SERS性能。多孔金属薄膜的骨架经机械断裂后，断面出现直径为5–10 nm的突触，SERS增强因子提升两个数量级至10⁹；金属玻璃脱合金法制备的多孔金属薄膜，表面均匀分布直径为20–40 nm的突触，SERS增强因子达到10¹³。研究者已经开始将构筑纳米尺寸的突触作为提升多孔金属薄膜SERS性能的有效策略。等离子体氧化-还原法，是指材料先后经氧化性等离子体处理与还原性等离子体处理，具有反应温度低与反应速率易控制等优势。利用等离子体氧化-还原法，可直接制备具有不连续骨架的多孔Ag薄膜（图1）。早在1985年，已有文献报道，航天器上的银质材料(如导电材料和太阳能集光器上的反射介质)在低地球轨道的背景等离子体条件下发生氧化并形成多孔结构的现象。但是，由于尚未实现多孔Ag薄膜的结构调控与优化，等离子体氧化-还原法制备的多孔Ag薄膜的SERS增强因子仅10⁵–10⁷。同时，目前已经发表的研究，缺少对多孔金属薄膜SERS性能与突触间关系的系统研究，难以用来指导多孔金属薄膜结构的进一步优化。深入挖掘多孔金属薄膜SERS性能与突触间关系的前提，是获得具有不同突触结构的多孔金属薄膜。

图1 银薄膜的等离子氧化-还原处理示意图

哈尔滨工业大学化工与化学学院的甘阳教授和他指导的博士生袁成成（论文第一作者）、张丹博士及徐平教授，基于对银薄膜的等离子体氧化-还原行为的系统研究，采用银薄膜的等离子体氧化-还原法制备出了不同结构的多孔Ag薄膜，并通过理论计算和有限时域差分法（FDTD）模拟对突触的电场增强特性进行了量化分析，揭示了多孔Ag薄膜的SERS性能与突触间的关系，定性解释了实验结果,并指明了下一步的研究方向。研究结果近期以长文形式发表于ACS Applied Nano Materials 和ACS Omega，国际同行评审专家认为该工作是对本领域的重要贡献。

甘阳教授课题组首先对银薄膜的等离子体氧化-还原行为进行了系统的研究，他们先后采用氧等离子体和氢氩等离子体对银薄膜进行处理，综合运用多种表征分析方法，发现了一系列未被报道过的现象：1）在氧等离子体的辐照下，Ag₂O层在银薄膜表面生长，同时Kirkendall孔在Ag₂O/Ag界面处形成并长大，而后Ag₂O薄膜转变为多孔AgO薄膜（图2）；2）在氢氩等离子体的辐照下，致密的Ag₂O薄膜转变为低孔隙率的多孔Ag薄膜，多孔Ag₂O/AgO薄膜转变为高孔隙率的多孔Ag薄膜；3）氧等离子体的条件是决定多孔Ag薄膜结构的关键实验参数，增大氧等离子体的功率、减小氧气气压及延长辐照时间，有助于制备高孔隙率且具有突触的多孔Ag薄膜。通过系统调节各实验参数，明确了各实验参数对多孔Ag薄膜结构的影响，实现了多孔Ag薄膜的结构调控。

图2 200 nm厚的银薄膜经低功率（6.8 W）氧等离子体辐照不同时间后的（a）上表面与截面SEM图像（b）XRD图谱（c）Ag 3d XPS图谱和（d）O 1s的XPS图谱。

通过拉曼测试，评估不同类型多孔Ag薄膜的SERS性能，他们发现相比于连续骨架结构的多孔Ag薄膜，具有突触的多孔Ag薄膜的SERS增强因子提升了2–4个数量级。当突触的半短轴为10–30 nm、半长轴为30–100 nm时，多孔Ag薄膜的SERS增强因子高达10¹¹。FDTD模拟结果进一步证实：1）多孔Ag薄膜的电场分布并不均匀，骨架、相邻骨架的间隙和突触均对多孔Ag薄膜的电场增强有贡献；2）对于连续骨架结构的多孔Ag薄膜，电场增强集中在相邻骨架间的间隙处；3）对于具有突触的多孔Ag薄膜，突触是主要的电场增强热点，突触尖端处的电场增强占多孔Ag薄膜总电场增强的80~90%（图3）。

图3 基于多孔薄膜模型的FDTD模拟及各类热点结构对多孔Ag薄膜电场增强的相对贡献。（a–d）不同类型多孔Ag薄膜的表面及截面SEM图像，表面SEM图像的黑白二值图和表面电场增强分布图。（e）骨架、相邻骨架的间隙和突触的电场增强对四种不同类型多孔Ag薄膜电场增强的相对贡献柱状图。

为了建立多孔Ag薄膜的SERS性能与突触间的关系，他们构筑了突触的简单模型—附着在半无限大导电平面上的半椭球体结构，通过理论计算和FDTD模拟，揭示了突触的电场增强特性。他们发现突触的电场增强随其尺寸的变化呈现火山曲线，当突触的尺寸为半短轴20 nm/半长轴60 nm时，电场增强因子达到最大值（图4和图5）。他们根据尖端增强效应对体积和尖端曲率的依赖性及各阻尼效应（表面散射、辐射阻尼和动态去极化）对尺寸的依赖性，解释了突触的电场增强对尺寸的依赖性。一方面，突触的电场增强来源于尖端增强效应，具有较大的体积和尖端曲率是突触在尖端获得强局域电场的前提。另一方面，各阻尼效应对突触电场的作用随突触尺寸的变化趋势不同：表面散射效应对突触电场的削弱作用随突触尺寸的减小而增强；辐射阻尼效应对突触电场的削弱作用随突触尺寸的增大而增强；而动态去极化效应对突触的电场增强是一把双刃剑，在突触尺寸较小时，动态去极化效应对突触电场呈现增强作用，而在突触尺寸较大时，动态去极化效应对突触电场呈现削弱作用。

突触的电场增强对突触尺寸的依赖性解释了实验观察到的多孔Ag薄膜的SERS性能随突触尺寸分布变化的现象：具有最大电场增强的半椭球体状突触的尺寸为半短轴20 nm/半长轴60 nm，具有该尺寸的突触的密度决定了多孔Ag薄膜的SERS性能（图6）。

图4 （a）突触模型示意图—附着在半无限大导电基底上的半椭球体。（b）基于理论计算（准静态近似-偶极环近似）结果获得的半椭球体突触的电场增强因子随尺寸变化的3D等高线图

图5 （a）基于FDTD模拟获得的不同尺寸半椭球体突触的电场分布图。（b）基于FDTD模拟结果获得的半椭球体突触的电场增强因子随尺寸变化的3D等高线图

以上研究工作，对银及其它金属（如Cu，Ni，Al）的等离子体氧化-还原行为的研究及高性能多孔金属薄膜SERS基底的制备与优化具有普通意义。甘阳教授课题组正在继续深入研究最优尺寸突触阵列的大范围制备, 突触结构的间距及排列方式对SERS性能的影响, 力图拓展多孔Ag薄膜在催化、传感及超级电容器等领域的应用。该研究得到了黑龙江省头雁团队项目、中国电子科技集团研发计划项目等的资助。

图6（a–c）三种不同结构多孔Ag薄膜的上表面与截面SEM图像。（d）多孔Ag薄膜的突触特征尺寸范围箱线图。（e）吸附在多孔Ag薄膜基底上的MB溶液（10^-7 M）的拉曼光谱图。（f–h）多孔Ag薄膜的突触特征尺寸分布散点图，背景为突触的电场增强随尺寸变化的等高线图。

文章信息和链接：

Chengcheng Yuan, Dan Zhang*, Ping Xu, Yang Gan*. Nanoporous Silver Films for SERS-Based Sensing [J]. ACS Applied Nano Materials, 7 (2024) 16141. DOI: 10.1021/acsanm.4c02026

Chengcheng Yuan, Dan Zhang*, Yang Gan*. U Mechanistic Insights into Plasma Oxidation of Ag Nanofilms: Experimental and Theoretical Studies [J]. ACS Omega, 9 (2024) 28912. DOI: 10.1021/acsomega.4c03608

本文来自微信公众号“材料科学与工程”。感谢论文作者团队支持。

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