基于主动学习和元动力学的神经演化势（NEP) 探究金纳米团簇在沸石孔道内的稳定性和动态行为

序言

作为优质催化剂的金属/沸石材料近年来在多种工业相关反应中展现出巨大的应用前景。该类材料由小型过渡金属纳米团簇嵌入三维沸石孔道中，因而在反应条件下表现出更高的稳定性和优异的抗烧结能力。尽管已有多种此类混合催化剂的实验成果被报道，但沸石框架对金属团簇性能的影响等关键科学问题尚未被完全理解。为了填补这一知识空白，北海道大学WPI-ICReDD的孙程晗博士牵头，加州大学戴维斯分校与加州大学洛杉矶分校的科研团队联合开发了一种神经演化势势场（NEP），用于研究金纳米团簇在沸石孔道内的稳定性和动态行为。该NEP势场在广泛温度范围内与密度泛函理论精度相匹，极适合研究高时长、大尺度、复杂现象等 DFT 难以运用的场景（如集群的稳定性和扩散性）， 为实现基于理论指导的金属/沸石催化剂设计迈出了重要一步。该研究成果发表在计算化学顶级期刊：《Journal of Chemical Theory and Computation》上，论文题目为 “Stability and Dynamics of Zeolite-Confined Gold Nanoclusters”，链接 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.4c00978。论文中所有的训练数据，势场文件以及基于NEP的GPUMD模拟输入文件公开在：https://github.com/Sonti974948/Data_Au_Zeo_Diffusion。

基于主动学习策略和元动力学构建NEP势场

在开发NEP势场时，作者采用了"主动学习 (active-learning)" 的机器学习策略 （图1）。主动学习的第一步是利用DFT生成初始训练数据，这些数据用于训练NEP模型的初始版本，并通过不断的改进逐步提升模型性能。在整个模型开发过程中，每一轮都通过主动学习扩展数据集，以提高模型的预测能力。在每一轮训练中，作者进行了 "适应性元动力学 (Well-tempered Meta Dynamics)" 模拟 来探索金纳米团簇在沸石孔道中的行为。这些元动力学模拟能够有效采集模型在特定条件下受力不确定性高区域的结构。然后，利用DFT对这些受力不确定性高的结构重新标记能量、应力和维里，从而获得更为精确的训练数据，并将其加入下一轮NEP模型的训练中。在每一轮训练中，作者逐步增加了元动力学模拟的时间和温度范围。例如，在第二轮模型训练中，模拟条件为300 K下的10皮秒；而在第三轮和第四轮训练中，模拟温度提高至500 K，时间长度也相应增加至100皮秒和200皮秒。此外，随着训练的不断迭代，作者还将金纳米团簇与多种不同沸石结构（如BEA、CHA、MFI和RHO等）的相互作用纳入模型，以提升其广泛适应性。最终，最为稳健且具备高迁移性的NEP势场在经历了五轮主动学习迭代后完成构建。

NEP势场进一步验证

在完成主动学习后，作者使用第五轮主动学习构建的NEP势场，对三金（Au₃）和六金（Au₆）纳米团簇在LTA沸石孔道内的体系进行了长达10纳秒、300 K的适应性元动力学模拟。为评估NEP势场的准确性和迁移性，作者使用了力的平均绝对误差（MAE）以及相对能量（E_rel (t)）误差作为指标。其中，相对能量定义为系统在特定时间点的能量与初始时刻能量之差，即E_rel (t)=E(t)−E(t=0) 。通过使用相对能量这一指标，作者在图2对比了NEP势场与DFT计算的精度，特别是在评估模拟过程中体系能量波动方面的表现。结果显示，在10纳秒的适应性分子动力学模拟中，NEP势场对三金和六金体系的相对能量的MAE均保持在0.11 eV以内。此外，对六金体系而言，NEP势场的力的MAE为40 meV/Å，表现出较高的精度。通过这两项验证，作者展现了NEP势场在较长时间尺度（10纳秒）的模拟中能够准确再现三金和六金团簇在沸石孔道中的动态行为及物理化学特性，从而证明NEP势场在不同模拟条件下保持了良好的迁移性。

利用重色散能耗与限域能表征金纳米团簇在沸石孔道内的稳定性

在验证了NEP势场的鲁棒性后，作者研究了金纳米团簇在沸石孔道中的稳定性。别出心裁地， 作者引入了重色散能耗（redispersion energy penalty, ∆E_disp）和限域能（E_confinement）作为指标（具体定义与公式详见文章），为理解不同沸石框架对金属团簇的影响提供了量化依据。重色散能耗反映了从块体金属到形成小金属团簇过程中所需克服的能量代价，用于评估团簇的形成难度及其稳定性。图3a显示，体系的稳定性随纳米团簇中金原子个数的增加而逐渐提高。相比之下，限域能在不同沸石框架中表现出有趣的趋势：限域能衡量沸石孔道对金属团簇的稳定化能力，其数值反映了孔道对团簇的束缚强度。较低的限域能意味着更强的束缚作用，从而提供更高的稳定性。图3b展示了不同沸石结构对金纳米团簇的限域能比较。结果表明，孔径较大的沸石（如BEA）的限域能随着金原子数的增加而单调递减。而对于其他沸石体系，限域能随金原子数增加呈现明显波动，直至达到临界值。具体而言，作者用n_threshold表示金原子数的临界值，得到以下趋势：MFI (n_threshold = 6) > LTA (5) > RHO (4) 。通过对比不同沸石的限域能，作者发现MFI沸石体系具有最低的限域能，表明其对金纳米团簇提供了最稳定、最适宜的限域环境。

金纳米团簇在沸石孔道内的扩散现象

在详尽研究了金纳米团簇在沸石孔道内的稳定性后，作者进一步使用NEP势场结合元动力学对体系的扩散现象进行了深入研究。据作者统计，本研究是首次系统性地展示了元动力学（基于PLUMED）与NEP势场结合并应用于催化体系的工作。元动力学是一种分子动力学模拟中增强采样的方法，能够帮助找到亚稳态之间的自由能表面，从而更轻松地观察到特定的过渡状态，这一点比AIMD方法更具优势。如图4所示，作者将金原子与沸石框架中硅原子的质心距离作为集合变量（collective variable, CV），并以此对三金纳米团簇在CHA沸石孔道内的体系进行了300-500 K、10纳秒的适应性元动力学模拟。通过模拟轨迹，作者计算了金纳米团簇在沸石孔道内的自由能表面和扩散系数。其中， 450 K和500 K下模拟所得的扩散系数分别为m/s 和 m/s, 与前人研究结果一致。

NEP势场的可扩展性与Meta Dynamics运行效率

在全面地研究了金纳米团簇在沸石孔道内的稳定性与扩散行为后，作者在后文展示了NEP势场在大尺度三金纳米团簇在LTA沸石体系中的可扩展性和元动力学运行表现。图5展示了使用NEP5势场对1.26 wt%的Au₃@LTA体系（包含128个LTA沸石孔道，总计9228个原子，其中12个为金原子）的4纳秒元动力学模拟。结果显示，金原子在沸石孔道内的扩散行为在大规模体系中得到了有效的捕捉，而这些模拟仅需60小时就能在单个NVIDIA RTX A4000 GPU上完成，显示出NEP势场在计算成本和大规模体系处理方面的显著优势。图5进一步展示了模拟不同体系规模（按原子数量表示）所需的计算时间。通过对比，可以看到NEP势场在处理包含大量原子的体系时，仍旧保持了线性的效率。这些结果表明，NEP势场能够以较低的计算资源成本，进行长时间和大尺度的分子动力学模拟，具有显著的实用性，尤其是在研究金属-沸石催化剂体系的动态行为方面提供了极大的便利。

结语

本研究通过应用基于主动学习和适应性元动力学NEP势场，系统地探究了金纳米团簇在沸石孔道中的稳定性和扩散行为。结果表明，NEP势场在广泛的时间和空间尺度上均展现出了DFT相当的精度。通过限域能和重色散能耗的定义和分析，作者得以量化不同沸石框架对金团簇形成与稳定性的影响，揭示了不同孔道结构在稳定金属纳米团簇方面的关键作用。研究结果进一步表明，通过精确设计沸石框架的孔道特性，可以实现对金属团簇稳定性的有效调控，从而为金属@沸石催化剂的优化设计提供理论基础和指导。这些发现为未来催化剂设计与应用， 以及提高催化性能和稳定性提供了新的思路。

供稿: 孙程晗 || 副编: 王彦周 主编: 董海宽