热导率是材料应用中的一个关键参数，表征了材料的导热能力，直接影响着功能性材料在芯片电子、航空航天以及能源转换利用等领域的应用。研究人员通常寄希望于原子尺度计算来理解并调控材料的热导率，其中一种典型的方法是分子动力学模拟。然而，分子动力学方法往往受限于用来描述原子间相互作用的势函数的准确性。近年来，研究人员发展了机器学习势函数，即利用机器学习算法拟合具有量子力学精度的数据集，从而使得势函数既具有量子力学的精度，同时又能够进行大规模和长时间的分子动力学模拟。但是长久以来，基于机器学习势函数的分子动力学在模拟热导率时，会出现显著的低估现象，尤其是对具有较高热导率的材料。近日，来自广东工业大学、北京大学、渤海大学等多个单位的研究人员相互合作，对该问题的认识取得了进展。我们认为热导率的低估来源于势函数拟合中的误差，尤其是对模拟动力学产生直接影响的原子受力的预测误差。他们进一步基于动理学理论提出了一种外推方法，用于消除拟合误差所对热导率模拟所造成的影响，相关成果以“Correcting force error-induced underestimation of lattice thermal conductivity in machine learning molecular dynamics”为题，发表于《The Journal of Chemical Physics》。
研究人员利用了GPUMD中的NEP机器学习势，首先在Si中用NEP计算的热导率显著低于实验值，这也是本文着力探讨和解决的问题。研究人员认为这可能是在拟合势函数的过程中，由于力的拟合误差所引起的，该力误差使得在长时间的分子动力学模拟中，声子受到了额外的散射，因而导致热导率总是下降，即可以认为力的误差是一种散射源。然而要得到这样的认识是具有挑战性的，因为在势函数拟合中，力的误差往往在10 meV/Å数量级，如此小的误差产生了显著的声子散射，初看是难以接受的，此外如何去证实，有力的说服读者也是一个难题。![]()
图1 NEP-MD模拟和实验测量得到Si的热导率
事情的转机出现在熊世云老师与樊哲勇老师的一次临时沟通中，他们发现郎之万热浴可以引入力误差，随即联想到该力误差可以用于该问题的回答。随即入手研究不同力误差对热导率的影响，这期间为了加速测试以及获得更多的直观认识，采用了经验势函数，相关结果见图2所示。
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图2 不同材料中1/κ与朗之万恒温器随机力误差 ![]()
的关系。(a) a-Si 和 Si-Ge 合金，(b) c-Ge 和 c-Si，以及 (c) 石墨烯和 (10,10)-CNT。空心和实心符号分别是 NHC 和 Langevin 恒温器的结果。实线仅代表朗之万数据的线性拟合。
本文的另外一位参与者周文江博士生同时期在研究GaAs的热导率时，也发现机器学习势函数显著低估热导率约30%。在GPUMD社区与开发者樊哲勇老师进行相关讨论后，知晓力误差的潜在影响，随即加入团队展开研究。基于在GaAs体系得到了机器学习势函数不同力误差对热导率影响的结果,在已有讨论的基础上提出了一个优美的外推拟合公式：
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其中![]()
和![]()
分别对应力误差的均方根误差为![]()
以及无力误差的热导率。该式在经验势函数模拟（图2），以及机器学习势函数模拟Si，GaAs，Graphene以及PbTe（图3）中均得到了广泛的验证。之后在团队通力合作下，进一步利用动理学理论，基于一阶假设，对上述公式进行了严格推导。外推结果在所有温度范围内，与实验的吻合均非常好（见图4）。
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图3 NEP-MD模拟的1/κ作为(a) c- Si， (b) GaAs， (c)石墨烯和(d) PbTe在不同温度下的总力误差![]()
的函数。实线表示线性拟合，![]()
处的交点对应于校正后的热导率值。
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图4 矫正和未矫正的热导率与实验对比：(a) c-Si，(b) GaAs，(c) Graphene和 (d) PbTe。
遗憾的是，对于这样一个优美的结果，投稿却非常不顺利，相继被Phys. Rev. B和Int. J. Heat Mass Transfer拒稿。好在JCP编辑和审稿人包容与开放，并且提出非常专业性的建设意见—例如机器势函数低估的现象在其他势函数框架下面也存在吗？这方面团队的另外一位参与者应鹏华博士做出了贡献：他对Si的测试发现，Deep Potential势函数同样存在低估现象，结果见图5所示。
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图5 基于NEP势函数和DP势函数对不同力误差下，Si中室温热导率的模拟结果。
虽然机器学习势函数很强大，但是我们不能不接受这样一个事实，它在分子动力学计算热导率方面存在缺憾，对热导率的低估是势函数的必然结果。但是幸运的是低热导率材料低估是非常有限的，低于10%，见图4 d所示，这是因为低热导率材料自身极强的非谐性压制了力误差所带来的散射影响，这一点也可以从力误差对Si和PbTe谱热导率的影响可以看到。因此对于低热导率材料的导热模拟，可以比较放心的使用机器学习势函数，并且开展分子动力学模拟，对于高热导率材料，可以借助本文的外推公式校正力误差的影响。
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图6 使用不同的恒温措施，即引入不同程度的力误差，模拟得到 (a) c-Si 和 (b) PbTe 谱热导率 κ(ω)，温度为 300 K。
论文的第一作者为广东工业大学的伍锡广和北京大学工学院周文江，通讯作者为北京大学工学院宋柏研究员，渤海大学的樊哲勇教授，广东工业大学熊世云教授。其它参与者包括：渤海大学的董海宽教授，特拉维夫大学应鹏华博士，阿尔托大学王彦周博士。
全文链接：https://doi.org/10.1063/5.0213811NEP训练和计算模型链接：https://gitlab.com/brucefan1983/nep-dataDP训练集和计算模型链接：https://github.com/hityingph/supporting-info
