本文要点：
1、将过渡金属单原子作为分子功能单元引入石墨炔（GDY）骨架中，以构建新型二维金属乙炔框架，称为金属化石墨炔（MGY），是一种开发高效催化剂的有前景的策略。该策略可以结合GDY框架的可调电荷转移、金属的催化活性以及单一金属中心的精确分布。
2、在此，我们首次采用“自下而上”策略合成了基于Ni²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺和Hg²⁺的四种高度共轭MGY光催化剂，利用了M–C键（–C≡C–M–C≡C–）。
3、值得注意的是，基于Ni²⁺的石墨炔（TEPY-Ni-GY）表现出最高的CO生成速率为18.3 mmol g⁻¹ h⁻¹，选择性高达98.8%。这一优异性能归因于芘基和–C≡C–Ni(PBu₃)₂–C≡C–部分的协同效应。芘基块作为分子内π-共轭通道，促进了动力学上有利的电子转移，而–C≡C–Ni(PBu₃)₂–C≡C–部分作为催化位点，增强了CO₂的吸附和活化，从而抑制了竞争性的氢气生成。
4、这项研究为基于MGY的光催化剂在开发高活性和低成本的CO₂还原催化剂方面提供了新的视角。
方案1. TEPY-M-GYs（M = NiII(PBu₃)₂、PdII(PBu₃)₂、PtII(PBu₃)₂和HgII）的合成示意图。
图1. (a) TEPY-M-GYs的FT-IR光谱。(b) TEPY-Ni-GY的固态^13C NMR光谱。TEPY-Ni-GY的^13C化学位移的赋值显示在其化学结构中。(c) 77 K下TEPY-M-GYs的N₂吸附等温线。(d) TEPY-Ni-GY纳米片的TEM图像，(e) AFM图像，(f) 沿标记白线的相应高度轮廓。(g) TEPY-Ni-GY的HRTEM图像（插图：放大部分）和 (h) TEPY-Ni-GY的像差校正HAADF-STEM图像（Ni中心用绿色圆圈标记）。(i) TEPY-Ni-GY的HAADF-STEM及相应的EDX映射图像。（EDX映射中Ni、P和C元素分别用绿色、蓝色和红色表示。）
图2. TEPY-Ni-GY的高分辨率XPS光谱：(a) C 1s，(b) Ni 2p和(c) P 2p。TEPY-Ni-GY、镍箔和NiO的XAFS表征。(d) Ni K边XANES光谱和(e) 相应的k³加权FT-EXAFS光谱。TEPY-Ni-GY的Ni K边EXAFS（点）和曲线拟合（线）显示在(f) R空间和(g) k空间中。(h-j) Ni箔、NiO和TEPY-Ni-GY的波レット变换EXAFS光谱。
图3. (a) 使用TEPY-Ni-GY（蓝线）、TEPY-Pd-GY（橙线）、TEPY-Pt-GY（红线）和TEPY-Hg-GY（粉色线）作为催化剂，在可见光照射下（420 nm < λ < 760 nm）进行5小时的时间依赖性CO生成情况。(b) TEPY-M-GYs的光催化CO2还原性能和选择性。(c) 在TEPY-Ni-GY上进行光催化还原13CO2过程中产生的13CO（m/z = 29）的质谱。(d) 评估TEPY-Ni-GY光催化CO2还原性能的对照实验。(e) TEPY-M-GYs在298 K下的CO2吸附等温线。(f) TEPY-Ni-GY在CO2光还原过程中的循环稳定性测试。
图4. (a) TEPY-Ni-GY的漫反射UV-vis光谱；(b) TEPY-Ni-GY的M-S图；(c) TEPY-Ni-GY在可见光照射下30分钟内的电子自旋共振（EPR）光谱；(d) TEPY-Ni-GY在400 nm泵浦脉冲激发后的二维瞬态吸收光谱（fs-TA）；(e) 在400 nm激发下TEPY-Ni-GY的瞬态吸收光谱时间切片；(f) TEPY-Ni-GY的瞬态吸收衰减动力学（fs-TA衰减动力学）。实线为瞬态吸收数据的动力学分析拟合结果。
图5. (a) TEPY-Ni-GY在模拟太阳能驱动的CO2还原过程中的原位差分傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）；(b) 计算的CO2吸附结构。TEPY-Ni-GY与CO2分子的电荷密度差异的等值面（0.005）。Eads：吸附能，∆q：贝德电荷差异。黄色和青色等值面分别表示电子积累和电子耗竭；(c) TEPY-M-GYs上CO2光还原的DFT计算的吉布斯自由能（ΔG，eV）图谱。
图6. 使用[Ru(bpy)3]Cl2作为光敏剂的TEPY-Ni-GY光催化CO2转化为CO的反应机制（为清晰起见，省略了TEPY-Ni-GY中的两个PBu3单元）。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202418269
