随着人工智能的快速崛起，智能分子材料迎来广阔的应用场景。光致变色分子是一类光敏智能材料，具有两种可切换的稳定或亚稳定状态以及对比鲜明的颜色和物理化学性质变化，在智能窗户、变色装饰、光存储器和防伪器件等领域具有重要的商业价值。定量调节和快速响应对于光敏智能材料至关重要，自由基诱导光致变色分子能提供有效方案。通过监测光致变色金属-有机框架材料 (MOFs) 中光生自由基的浓度可探究光致发光的动态过程。但是，在自由基富集过程中MOFs大多表现出单调的发光猝灭行为，只有少数能够激发荧光，而与发光猝灭紧密相关的非辐射跃迁过程又能诱发光热转换行为。因此，如何在晶态MOFs中实现荧光发射和光热转换的协同调控极具挑战性。
近期，中山大学贾建华副教授和童明良教授团队基于前期光致变色配合物的工作，通过引入自由基介导光致变色基团构建多功能光致变色Ag(I)-MOFs，采用静电补偿策略实现阴离子客体对框架拓扑结构、动态发光以及光热转换性能的调控。选用光活性配体TEPE (1,1,2,2-四(吡啶-4-基)乙烯) 作为连接子与Ag(I)以及稠环羧基AC─ (9-蒽甲酸) 或NC─ (1-萘甲酸) 作为阴离子客体构筑两例框架材料，MOF-1和MOF-2 (图1) 。由于阳离子主体与阴离子客体之间丰富的静电相互作用，不同尺寸的稠环羧基客体诱导形成两种截然不同的拓扑结构。值得一提的是，本工作首次报道的MOF-1是一种全新的拓扑网络 (4,4,4,4-c net)，并被命名为sfm (即silver framework material) 。
图1. MOF-1 (a) 和MOF-2 (b) 中Ag(I)的配位结构示意图；MOF-1 (c) 和MOF-2 (d) 沿c轴方向三维堆积结构示意图；MOF-1 (e) 和MOF-2 (f) 中阳离子主体框架与阴离子客体之间的相互作用示意图。
时间依赖荧光发射光谱证实了光生自由基调控Ag-MOFs发光行为的可行性。在CIE色坐标中，MOF-1显示为从黄色到红色的线性变化轨迹，MOF-2则表现出由蓝色到橙色的曲线变化轨迹。可视化的色坐标位移表明Ag-MOFs具有灵活的光致发光性质可调性，其原因来自于光照产生的自由基 (图2)。此外，经过远程紫外光的照射，辐照产物MOF-1*和MOF-2*表现出良好的光热转换效果，在功率为1 W cm-2的808 nm激光照射下，Ag-MOFs产物表面温度分别达~160°C (MOF-1*) 和~120°C (MOF-2*)。而且，Ag-MOFs光照后不仅展现出高效的近红外光热转换效率 (MOF-1*，η = 51.8%；MOF-2*，η = 36.2%)，还具有良好的可循环性 (图3)。以上结果表明，在Ag-MOFs中引入π共轭客体阴离子有利于增强自由基的稳定性，从而实现优异的光热转换性能。
图2. (a) MOF-1和MOF-2以及自由TEPE配体的固态EPR谱图；MOF-1的时间依赖荧光发射光谱 (b) 及其CIE坐标变化轨迹示意图 (c)；MOF-2的时间依赖荧光发射光谱 (d) 及其CIE坐标变化轨迹示意图 (e)。
图3. 辐照产物MOF-1*和MOF-2*的光热转换曲线 (a) 以及五次加热-冷却循环测试曲线 (b)；MOF-1* (c) 和MOF-2* (d) 在功率为1 W cm-2的808 nm激光辐照下的红外热成像图。
本工作利用静电补偿策略将π共轭阴离子客体引入到阳离子主体框架中，克服了在中性框架内难以精确引入定量客体的挑战，并实现辐照产物高效的近红外光热转换性能。本研究以“Radical-Induced Photochromic Silver(I) Metal-Organic Frameworks: Alternative Topology, Dynamic Photoluminescence and Efficient Photothermal Conversion Modulated by Anionic Guests”为题，发表于综合性学术期刊Angew. Chem. Int. Ed.，并被选为Very Important Paper。中山大学化学学院、绿色化学与分子工程研究院为该成果的第一完成单位，论文通讯作者为中山大学化学学院贾建华副教授和童明良教授。该研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金和广东省珠江人才计划项目的资助。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202401448
(来源：中山大学 版权属原作者 谨致谢意）
