华南理工大学褚衍辉研究员团队在Journal of Materiomics 第10卷第2期发表了题目为“Atomic-level insights into the initial oxidation mechanism of high-entropy diborides by first-principles calculations”的研究论文。
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高熵二硼化物（HEB2）陶瓷，作为近年来新兴的超高温陶瓷材料，以其优良力学、热学以及抗氧化等特性，在高温极端领域具有广泛的应用前景。其中，优异抗氧化性能是HEB2在高温极端环境中服役的重要前提，而抗氧化机理的揭示是开发具有优异抗氧化性能HEB2的关键。然而，目前对于HEB2抗氧化机理的研究鲜有报道。该团队利用第一性原理计算在原子尺度上对(Zr0.25Ti0.25Nb0.25Ta0.25)B2（HEB2-1）的初期抗氧化机理进行了系统研究。首先，通过双区模型方法，确定了HEB2-1最稳定的表面为（1120）面。其次，进一步的研究表明氧分子在HEB2-1-(1120)表面的解离吸附过程是自发进行的，O—O键断裂形成的氧原子会分别化学吸附于不同的空心位点上。同时，HEB2-1-(1120)表面氧原子的吸附能和扩散势垒均接近于四种单组元二硼化物的平均水平。最后，第一性原理分子动力学模拟也直观地证明了HEB2-1在1,000 K下具有良好的初期抗氧化性能。这项研究结果可为进一步设计具有优异抗氧化性能的HEB2提供理论指导。
https://doi.org/10.1016/j.jmat.2023.07.003
Yiwen Liu, Hulei Yu, Hong Meng, Yanhui Chu*. Atomic-level insights into the initial oxidation mechanism of high-entropy diborides by first-principles calculations[J]. Journal of Materiomics, 2024, 10(2): 423-430.
Highlights
The initial oxidation mechanism of HEB2-1 was studied by first-principles calculations at the atomic-level.
The adsorption energy and diffusion barrier of the O atom on HEB2-1-(1120) are near the average level of their individuals.
Ab initio molecular dynamics calculations reveal the high initial oxidation resistance of HEB2-1 at 1,000 K.
图文导读
高熵硼化物自2016年首次报道以来，在陶瓷界引起了极大的关注。迄今为止，已开发出了多种不同类型的高熵硼化物陶瓷材料，包括高熵一硼化物、高熵二硼化物（HEB2）、高熵六硼化物和高熵十二硼化物。其中，HEB2因具有一系列优异性能，如高熔点、低热导、高硬度、良好的抗氧化性能以及卓越的电磁波吸收特性，在高温极端领域如热结构部件、高速切削工具以及高温隐身中展现出了诱人的应用前景。优异的高温抗氧化性能是HEB2在高温极端环境应用的重要前提。然而，目前对HEB2抗氧化机理的研究十分有限，特别是初期抗氧化机理。由于现有的实验技术手段均无法对其进行研究，因此，计算模拟手段被认为是研究HEB2初期抗氧化机理的有效途径。
在该项研究中，该研究团队采用第一性原理计算在原子尺度上研究了(Zr0.25Ti0.25Nb0.25Ta0.25)B2 (HEB2-1)的初期抗氧化机理。该团队首先构建了HEB2-1的双区表面模型，确定了HEB2-1最低表面能面为(1120)面。然后，通过过渡态模拟研究了氧分子在HEB2-1表面的解离吸附过程；结果表明，氧分子在HEB2-1-(1120)表面的初始解离吸附是自发进行的，其中，O—O键断裂形成的单独氧原子会化学吸附在不同HEB2-1-(1120)表面的空心位点上；同时，对于氧原子在HEB2-1-(1120)表面的吸附能、局部态密度、扩散路径和势垒的计算结果也揭示了HEB2-1的初期氧化的详细过程；此外，该团队采用第一性原理分子动力学计算模拟了HEB2-1在1,000 K下的初期氧化动态演变过程，证明了HEB2-1具有良好的初期抗氧化性能。该研究可为进一步设计具有优异抗氧化性能的HEB2提供理论支撑。
Fig. 1. Different surfaces of HEB2-1.
Fig. 2. Configurations of oxygen molecule adsorbed on the HEB2-1-(1120) surface (a) before and (b) after optimization. (c) Charge density difference (ρdiff) of the dissociative oxygen atoms adsorbed on the HEB2-1-(1120) surface, where the value of isosurface level is ±0.008 e/Bohr3. (d) ρdiff and (e) electron localization function (ELF) slices for O—Me and O—B bonds. (f) Dissociative adsorption process of oxygen molecule on the HEB2-1-(1120) surface and the corresponding potential energy diagram, where IS is the initial state, TS is the transitional state and FS is the final state.
Fig. 3. (a) Top view of the HEB2-1-(1120) surface with four different hollow sites surrounded by two metal atoms and one boron atom highlighted by the red circle. Configurations of the oxygen atom adsorbed on the HEB2-1-(1120) surface (b) before and (c) after optimization. (d) PDOS of the oxygen atom adsorbed on the HEB2-1-(1120) surface. (e) Adsorption energy of the oxygen atom absorbed on the (1120) surface of HEB2-1 and the corresponding four individual diborides. (f) Distances between the oxygen atom and the (1120) surface of HEB2-1 or the corresponding four individual diborides after adsorption.
Fig. 4. (a) Schematic illustrations of the oxygen atom diffusion pathway on the HEB2-1-(1120) surface. (b) Diffusing energy difference for the oxygen atom diffusing on the (1120) surface of HEB2-1 and the corresponding four individual diborides. (c) Diffusion barrier of HEB2-1 and the corresponding four individual diborides.
Fig. 5. Geometric configuration evolution of the oxygen molecule adsorbed on the HEB2-1-(1120) surface at 1,000 K: (a) 0 fs, (b) 30 fs, (c) 117 fs, (d) 3 ps. (e) ρdiff of the dissociative oxygen atoms adsorbed on the HEB2-1-(1120) surface at 117 fs, where the value of isosurface level is ±0.008 e/Bohr3. (f) ρdiff and (g) ELF slices for O—Me and O—B bonds at 117 fs. (h) ρdiff of the dissociative oxygen atoms adsorbed on the HEB2-1-(1120) surface at 3 ps, where the value of isosurface level is ±0.008 e/Bohr3. (i) ρdiff and (j) ELF slices for O—Me and O—B bonds at 3 ps.
作者介绍
刘译文，华南理工大学材料科学与工程学院博士生。她的研究方向是高熵陶瓷理论计算。
褚衍辉，现任华南理工大学材料学院研究员、博士生导师。他于2016年获得西北工业大学博士学，其中2014年1月至2015年9月在美国哈佛大学博士联合培养，他的主要研究方向是高熵陶瓷材料及材料基因组，以第一或通讯作者在Matter、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small、Acta Mater.等国际期刊发表SCI论文100余篇，获授权国家发明专利20余项，曾获教育部自然科学奖一等奖（排名第6）、美国陶瓷学会Ross Coffin Purdy奖（1949年设立、全球每年1项）等，曾获国家优秀青年基金和国家重点研发计划青年科学家项目资助，兼任中国硅酸盐学会测试技术分会副秘书长、Journal of Materiomics期刊编委等。
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