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硫系III2–VI3二维材料因其具有微缩铁电性、快速结构转变等优点，在新一代非易失性数据存储技术领域受到关注。而电荷密度波（CDW）作为一种材料周期性晶格畸变而伴随电荷密度调制的现象，为利用结构转变调控材料电学行为带来可能。另外，当前CDW是凝聚态物理领域的热点问题，但其起源仍存在诸多争议。因此，探索III2–VI3材料的CDW现象可为研究CDW起源提供新物理平台，同时也对发掘其在信息存储等领域的潜在价值具有正面意义。
近日，来自吉林大学等的科学家成功预测在硫系III2–VI3二维材料β相中存在多重CDW序，尤其是以晶格周期重构的大卫之星构型为代表的复杂CDW序。与实验上曾报道的具有强关联等复杂电子效应的二维大卫之星CDW材料（如1T-NbSe2和1T-TaS2）不同，二维III2–VI3材料的电子结构非常简单，费米能级附近的电子态仅包含𝑠、𝑝轨道的贡献，而且原子结构呈现出独特的手性行为。进一步研究表明，其墨西哥帽势能面导致声子谱在布里渊区内出现大范围平坦且显著虚频，这有效促进III2–VI3体系的多重CDW序形成。与高对称β相比较，体系的CDW转变伴随十分显著的带隙增大。这为探索CDW的起源和潜在应用提供新视角，相关成果以“Complex charge
density waves in simple electronic systems of two-dimensional III2–VI3 materials”为题发表在Nature Commun.
图1. 图a和b分别为二维β-In2Se3高对称相结构的侧视、俯视图。图c为二维In2Se3在形成手性大卫之星CDW时三类Se(m)原子位移情况。图d和e分别给出二维In2Se3的原始高对称相和手性大卫之星CDW相在DFT优化后所得的原子结构，图f和图g为两相的倒空间图样。图h-k为两相STM模拟图样。
以研究最为广泛的二维In2Se3为例进行讨论，图1a,b显示其高对称β相具有以中间层Se原子[Se(m)]为中心的反演对称性。研究人员发现该体系同时存在由新的晶格矢 、
定义的大卫之星CDW结构，如图1c所示。该结构的形成过程如下：以1个高对称位Se(m1)原子为中心，其6个最近邻的Se(m2)原子发生顺时针或逆时针旋转，同时更外层的6个Se(m3)原子朝Se(m1)原子收缩。不同于以往的大卫之星CDW（如二维1T-NbSe2或1T-TaS2），二维In2Se3大卫之星CDW形成过程涉及Se(m2)原子旋转，因此表现出独特的手性行为。DFT计算模拟出扫描隧道显微镜图样显示，与初始高对称相比较，手性大卫之星CDW相（c-SoD CDW）表现出
晶格重构的特点。
图2. 图a为二维β-In2Se3高对称相声子谱。图b, c为Se(m)原子的墨西哥帽势能面特点。图d为Se(m)原子三类扭曲的基本单元。图e-f为由不同基元组合方式形成的多重CDW序。图g为不同CDW序的能量比较。
为了探究二维In2Se3中CDW的成因，研究人员分析其高对称相的声子行为。图2a-b显示该声子谱在布里渊区大范围内出现显著虚频，这源于高对称相的Se(m)原子位于墨西哥帽势能面的能量极大值处。因此，Se(m)原子倾向于扭曲偏移至势能面帽檐的能量极小值处。图2d呈现出Se(m)原子三类扭曲的基本构型。十分有趣的是，通过对这三种基本构型和中心构型进行组合，就可得到多重CDW序，包括扭曲移动取向一致的铁电序（FE-A或FE-B）、反铁电序（AFEn），甚至更为复杂的重构序和
重构序。这些重构后的CDW体系能量比高对称相均有不同程度的降低（图2g）。
图3. 图a和b为二维β-In2Se3的高对称相和手性大卫之星CDW相的电子结构分析。图c-f为高对称相和手性大卫之星CDW相的In-Se成键程度分析。
与具有强关联等复杂电子效应的大卫之星CDW材料（如二维1T-NbSe2、1T-TaS2）相比，二维In2Se3的电子结构非常简单。图3a-b显示其费米能级附近的电子态主要由s和p轨道贡献，而不含d轨道贡献。图3c-f的In-Se化学键分析表明在手性大卫之星CDW相形成后其电子局域化和局部共价性均增强。通过以上讨论，研究人员总结出该类 CDW的成因：一方面，Se(m)原子的畸变受到其墨西哥帽势能面和平坦软声子模式的驱动，这为调控CDW的复杂构型提供自由度。另一方面，特定构型中化学键的电子局域化和局部共价性显著增强，导致材料带隙打开和体系能量下降，从而“锁定”CDW序。
图4. 图a-h为硫系III2–VI3二维材料家族手性大卫之星CDW序的STM模拟图样。图i为III2–VI3家族手性大卫之星CDW序形成后的带隙变化情况。图j为代表性二维CDW材料的电子性质地图。
最后，研究人员还证明了手性大卫之星CDW序在III2–VI3材料家族中具有普适性，图4a-h给出了它们的STM模拟图样。杂化泛涵能带计算（图4i）表明九种III2-VI3二维材料从高对称相到手性大卫之星CDW相的转变涵盖了“金属-绝缘体”和“绝缘体-绝缘体”的转变。与其它二维CDW材料相比，III2-VI3体系的CDW转变伴随着十分显著的带隙打开，这拓宽了CDW电子性质地图的边界（图4j）。III2–VI3材料中硫系元素的局部微小扭曲能产生显著的性质改变，这不仅为研究CDW起源提供新材料平台，同时也为探讨CDW在低功耗信息存储等领域的应用提供有益的启示。
研究论文的第一作者为吉林大学黄宇婷博士，通讯作者为吉林大学陈念科副教授、李贤斌教授。研究也得到来自清华大学、北京理工大学等合作者的贡献。李贤斌教授带领的吉林大学计算半导体物理实验室(www.ioe-jlu.cn/csp)长期致力于非易失性信息存储技术的工作机理探索与新材料开发，曾为相变存储技术的工业开发提供材料设计方案。
https://www.nature.com/articles/s41467-024-54205-1
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