2024科普公益活动（八）| 纳米纤维素——小小纤维显神威

1.什么是纤维素

纤维素是地球上最丰富、可再生、生物相容和可生物降解的天然聚合物，是大部分植物的基本组成部分。纤维素是D-葡萄糖以β-1,4-糖苷键组成的大分子多糖，与我们平时食用的淀粉很相似，唯一的区别在于纤维素和淀粉中葡萄糖之间的连接方式不同（淀粉是α-1,4和α-1,6糖苷键），使得淀粉可以作为食物被人体消化，但纤维素却不能被我们所消化（人体缺少分解纤维素的酶，牛羊等食草动物有这种酶）（见图1）。直链淀粉盘卷成螺旋状，每一圈螺旋约有6个葡萄糖结构单元。这种螺旋结构在弯折起来形成看似不甚规则的立体构型。而纤维素分子呈长链平行排列，约60个纤维素分子在氢键的作用下形成纤维素束。几个纤维素束绞在一起形成绳索状的结构，这种绳索状结构再排列起来形成肉眼所见的纤维。因此，纤维素具有很大的强度和弹性。

目前全世界用于纺织造纸的纤维素，每年达800万吨。此外，用分离纯化的纤维素做原料，可以制造人造丝，赛璐玢以及硝酸纤维素、醋酸纤维素等酯类衍生物和甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等醚类衍生物，用于塑料、炸药、电工及科研器材等方面。纤维素有良好的声学性能，用于制造乐器，如钢琴，提琴。人类膳食中的纤维素主要含于蔬菜和粗加工的谷类中，虽然不能被消化吸收，但有促进肠道蠕动，利于粪便排出等功能。草食动物则依赖其消化道中的共生微生物将纤维素分解，从而得以吸收利用。

图2 植物细胞壁中纤维素的层级结构

纳米纤维素主要来源于三种途径：植物纤维素、细菌纤维素和藻类纤维素。

（1）植物纤维素：植物纤维素是最常见的纤维素来源。通过机械或化学方法将植物纤维素分解成纳米级的纤维素颗粒，可以得到纳米纤维素。

（2）细菌纤维素：某些细菌，如醋酸杆菌，可以在合适的培养条件下合成纤维素。细菌纤维素具有更高的纯度和更好的机械性能，是制备纳米纤维素的重要来源之一。

（3）藻类纤维素：一些藻类也可以合成纤维素，尽管其应用还不如植物纤维素和细菌纤维素广泛，但在特定领域有其独特的优势。

制备纳米纤维素的方法主要包括机械法、化学法和生物法。

（1）机械法：机械法主要通过高压均质、超声波处理或球磨等方式，将纤维素进行机械分解。高压均质法是最常用的机械法之一，通过高压将纤维素纤维打散成纳米级颗粒。

（2）化学法：化学法包括酸解法、酶解法和氧化法等。酸解法利用强酸将纤维素分解成纳米纤维素，这种方法可以得到高纯度的纳米纤维素。酶解法则利用纤维素酶将纤维素降解成纳米级颗粒。氧化法通过氧化剂将纤维素氧化成纳米纤维素，这种方法可以调控纳米纤维素的表面化学性质。

（3）生物法：生物法主要利用微生物合成纤维素，如前文提到的细菌纤维素。通过控制微生物的生长条件，可以得到高质量的纳米纤维素。

纳米纤维素具有许多独特的物理和化学特性，使其在众多领域中具有广泛的应用前景。

（1）高强度和高模量：纳米纤维素具有极高的强度和模量，是一种理想的增强材料。其强度可以达到钢铁的水平，而密度却只有钢铁的五分之一。

（2）高比表面积：纳米纤维素具有极高的比表面积，这使其在吸附、催化和传感等领域具有独特的优势。

（3）生物相容性和可降解性：纳米纤维素具有良好的生物相容性和可降解性，是一种环保材料。其在生物医学和环境保护等领域具有重要应用前景。

（4）透明性和可加工性：纳米纤维素具有良好的透明性和可加工性，可以用于制备透明薄膜和复合材料。

纳米纤维素的独特特性使其在众多领域中具有广泛的应用前景。

（1）增强材料：纳米纤维素可以作为增强材料，制备高强度、轻质的复合材料。比如在航空航天、汽车制造和建筑等领域，纳米纤维素复合材料可以替代传统材料，减轻重量并提高性能。德克萨斯大学奥斯汀分校的R.Malcolm Brown博士发布了一项研究成果。他的研究小组发明了一种用细菌培养高性能纳米纤维素的方法，成品比纸更薄、比芳纶更坚固，就是比起凯芙拉纤维也不逊色，可用于制造防弹衣、替代塑料作为高强度非金属材料等等，具有广阔的应用前景。一次实验中，Brown博士无意发现使用椰果、醋、茶制成的混合物可以培养出一种新型细菌，它会分泌出高强度的纳米纤维素。在随后的研究中，Brown博士发现该型纳米纤维素有着惊人的强度，1磅纳米纤维素做成的船可承受1000磅重的货物！即使长时间在水或其他液体中浸泡，它的强度仍然不会降低。经过改进后，Brown博士和他的团队仅使用阳光、水和一些特定的藻类便可培养大量的细菌，从而以低廉的价格制造出纳米纤维素。生产的过程中不仅没有任何污染，而且通过光合作用产生的氧气能够消耗二氧化碳，可谓是一举两得。

（2）生物医学：纳米纤维素具有良好的生物相容性和可降解性，可用于制备生物医用材料，如伤口敷料、药物载体和组织工程支架等（见图3）。西北大学华恺副教授利用海藻中提取的特殊类型纳米纤维素，结合氧化铈纳米酶，制备了一种具有生物活性的复合纤维材料，这种材料能够模拟超氧化物歧化酶和过氧化氢酶的活性，能够有效的清除自由基，保护皮肤免收紫外线、空气中的粉尘颗粒等引起氧化应激损伤，利用该生物活性纳米纤维素制备的薄膜具有良好的阻菌性、透气性、保湿性和抗炎促愈合作用，利用该材料开发的功能性创伤敷料对于治疗包括慢性溃疡、烧伤等特殊创伤具有重要的意义。

图3 图创伤敷料

图片来源于finance.sina.cn

（3）新能源材料：透明性和导电性能使纳米纤维素在电子和光学材料领域得到广泛应用。纳米纤维素可以用于制备透明导电薄膜、柔性电子器件和光学传感器等。商业化锂电隔膜大多是以聚烯烃为主的多孔膜材料，种类繁多但耐热性不佳。纤维素基隔膜材料由于其结构带来的优异润湿性和热稳定性，近些年来逐渐被重视，有望成为聚烯烃的替代及复合改性材料。有研究者制备了新型聚乙烯醇/纤维素纳米纤维-锂离子（PVA/CNF-Li+）复合电池隔膜材料，具有优良的孔隙率、离子导电性和电解质润湿性。CNF-Li+兼具纳米纤维和离子导电聚合物的优异特性，既可提高隔膜的热稳定性和机械性能，同时也能提升电池的锂离子扩散效率和比容量（见图4）。

（4）食品和包装：纳米纤维素可以作为食品添加剂，改善食品的质地和营养成分。同时，纳米纤维素还可以用于制备食品包装材料，延长食品的保质期。瑞士联邦材料科学技术实验室( EMPA )和Lidl Switzerland开发了香蕉生态纳米纤维素薄膜涂层，该涂层可以避免使用塑料包装并有效延长水果的保质期。EMPA开发的纤维素涂层能够保证水果和蔬菜的新鲜度，与没有涂层的产品相比，涂布了纤维素的产品保鲜时间显著延长。在具体的产品测试中，香蕉的保质期被延长了一个多星期，明显减少了食物的浪费（见图5）。未来，纤维素用于食品包装的主要目标是使用这种生物涂层并能够取代大量的石油基包装。

图5 纳米纤维素在香蕉保鲜中的应用

团队相关研究成果

华恺团队通过一种绿色高效的方法从海藻中提取出一种特殊的纳米纤维素，这种纳米纤维素具有高结晶度、高比表面积和高长径比，利用该纳米纤维素制备的网状薄膜孔径为30 nm左右，兼具良好的透气性能和细菌阻隔性能。进一步研究发现利用2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）氧化得到的羧基化纳米纤维素（TCNC）具有显著的抗炎作用，可以通过调控脂多糖触发的TLR4/NF-κB信号通路降低炎症因子TNF-α、IL-6等的表达。另外，利用TCNC作为模板，我们通过原位合成法制备出一种纳米纤维素/氧化铈纳米酶复合材料，其中氧化铈纳米酶的平均粒径为5 nm，具有优异的生物相容性、抗氧化活性和抑菌作用。

[1]HUA K, ROCHA I, ZHANG P, et al. Transition from bioinert to bioactive material by tailoring the biological cell response to carboxylated nanocellulose[J]. Biomacromolecules, 2016, 17(3): 1224-1233.

[2]HUA K, STRØMME M, MIHRANYAN A, et al. Nanocellulose from green algae modulates the in vitro inflammatory response of monocytes/macrophages[J]. Cellulose, 2015, 22: 3673-3688.