电池中的异常现象——富锂层状氧化物在低DOD反而加剧容量衰减！

汽车 2024-11-29 15:30 北京

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锂离子电池（LIB）正极材料中的富锂层状氧化物（LRLO）通过在过渡金属（TM）层中引入过量的锂，开启了电化学活性的双重途径。这种方法结合了传统的阳离子（TM离子）氧化还原和额外激活的氧相关阴离子氧化还原。这种方法显著提高了比容量（>300 mAh/g）和能量密度（>1000 Wh/kg），远远超过了目前商业化的层状氧化物正极材料，如LiNi_xCo_yMn_zO₂、LiMnO₂和LiCoO₂，它们的比容量约为200 mAh/g。LRLO的优势包括低成本、高容量、高能量密度和无毒安全性，使它们成为下一代高能量密度锂离子电池（LIB）正极材料的极具前景的候选者。然而，在追求阴离子氧化还原活性的同时，也出现了与传统理解不同的重大挑战。具体来说，从TM层中大量提取Li⁺会导致众多空位，这些空位随后触发了充电和放电循环过程中的不可逆TM迁移和电压衰减，从而破坏了正极的结构稳定性和完整性。此外，氧化晶格氧（O^n-，n < 2）和电子空穴的亲核攻击对电极-电解液界面产生了深远影响，导致Li⁺可逆性降低。

广泛激活阴离子氧化还原活性会带来相关风险。将充电范围限制在诱导最小阴离子氧化还原活性的范围内，可以显著提高容量保持率并促进更好的结构稳定性。然而，减少阴离子氧化还原参与程度会增强循环稳定性的假设——即减少利用会导致减少损失——实际上是一个谬误。来自宁德时代新能源科技有限公司（CATL）的内部信息显示，在相同的上限电压（UCV）下，Li_1.14Ni_0.26Mn_0.55Co_0.05O₂（LRLO）在低深度放电（LDOD）/高放电截止电压循环中表现出明显的容量衰减加速，与高深度放电（HDOD）/低放电截止电压循环相比。相比之下，典型的非LRLO（例如LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，NCM）在相同的LDOD循环条件下并没有表现出如此快速的容量衰减。因此，与LDOD循环相关的寿命任何显著缩短都将严重破坏相关材料的可行性，需要进行全面的重新评估，并可能促进材料研究和开发的变革。先前研究的洞察表明，这种异常衰减根植于LRLO固有的独特属性，与NCM截然不同。有充分的理由假设这种现象可能与阴离子氧化还原过程密切相关，因为LRLO的定义特征在于激活和利用氧，与常规层状氧化物正极形成鲜明对比。然而，背后的机制仍然难以捉摸（这是学术研究领域的一个重要疏忽），挑战了许多既定/已发表的原则。

为了阐明LRLO在LDOD循环过程中快速容量衰减背后的机制基础，厦门大学乔羽、严雅文、张宝丹，宁德时代沈重亨，中国科学院高能物理研究所黄欢采用CATL的标准的软包全电池，并进行了全面的表征研究，以揭示整个LDOD循环过程中的关键观察结果。研究结果表明，不完全放电会导致氧化晶格氧（O^n-）的积累，从而导致结构不稳定，包括TM迁移、空位团簇形成和结构扭曲，而残留的氧对电极-电解质界面的完整性产生严重的有害影响。作者指出，LRLO面临的核心挑战是，必须建立性能衰减与阴离子氧化还原现象积累之间的明确相关性。

该成果以“Depth-of-Discharge Dependent Capacity Decay Induced by the Accumulation of Oxidized Lattice Oxygen in Li-Rich Layered Oxide Cathode”为题发表在“Angew. Chem. Int. Ed.”期刊，第一作者是厦门大学Zhang Kang。

（电化学能源整理，未经申请，不得转载）

【工作要点】

本工作系统地证明了DOD依赖的容量衰减是由阴离子氧化还原和氧化晶格氧（O^n-）的积累引起的。在低DOD循环下，O^n-的积累和过渡金属（TM）层中持续存在的空位加剧了TM的平面内迁移，加剧了空位团簇的扩展，进一步促进了有害的TM平面外迁移。因此，LRLO在低DOD下的加剧结构退化阻碍了可逆的Li⁺插层，导致快速容量衰减。此外，O^n-的长期积累持续腐蚀了电极-电解液界面，特别是对于具有穿梭效应的软包型全电池尤其不利。一旦在实际条件下阐明了阴离子氧化还原的“双刃剑”效应，相应的改性策略/途径将变得明确，以加速LRLO的实际应用。

本工作阐明了LRLO在LDOD循环过程中的快速容量衰减机理。激活的O^n-和持续的富空位态的积累加剧了TM的面内迁移，导致空位从分离态向聚集态过渡，促进了有害的TM的面外迁移。此外，阴离子氧化还原反应的增加导致正极和副产物从阴极到阳极的穿梭，导致锂的损失。

Figure 1. 不同DOD下NCM和LRLO的电化学性能差异。(a) 在3.6-4.3 V（LDOD）和2.7-4.3 V（HDOD）电压范围内循环100次后NCM半电池的放电曲线。插入图：相应的容量保持率。(b) 在3.3-4.5 V（LDOD）和2.7-4.5 V（HDOD）电压范围内循环100次后LRLO半电池的放电曲线。插入图：容量保持率。(c) 在3.0-4.43 V（LDOD）和2.5-4.43 V（HDOD）电压范围内循环100次后LRLO||Gr软包型全电池的放电曲线。插入图：相应的容量保持率和软包型全电池照片。(d) NCM和LRLO阴极在HDOD和LDOD长期循环下的可用容量衰减示意图。插入图：HDOD和LDOD循环模型。(e) 理想循环步骤（HDOD）和实际循环场景（LDOD）的模型。

Figure 2. 不同电位下LRLO的阳离子/阴离子电荷补偿机制。(a) LRLO初始放电过程中Ni K边和Mn K边的归一化XANES图谱演变。插入图：Ni和Mn K边XANES的半高变化。(b) LRLO初始放电过程中的O K边sXAS图谱。插入图显示了差异图谱，以清晰显示。(c) 从2.5到4.5 V逐步打开充电窗口时的电压曲线和相应的dQ/dV曲线。右侧显示了在3.3-4.5 V（LDOD）和2.7-4.5 V（HDOD）电压范围内第30个循环的dQ/dV曲线。

Figure 3. HDOD和LDOD循环下LRLO的电荷补偿机制。(a) 在115 mA/g电流下HDOD（2.7-4.5 V）和LDOD（3.3-4.5 V）循环的dQ/dV曲线，从第5个循环到第50个循环，以及在2.0-4.5 V（扩展循环）电压范围内第51个循环在23 mA/g电流下的dQ/dV曲线。展示了第51个循环放电状态的dQ/dV曲线。(b) 在HDOD（2.7 V）和LDOD（3.3 V）循环后50个循环充电状态（4.5 V，绿色区域）和放电状态（黄色区域）下O K边吸收图谱及其差异图谱。(c) 在HDOD（2.7 V）和LDOD（3.3 V）循环下，Ni K边在初始放电过程和第1个和第50个放电状态下的归一化XANES图谱演变。(d) 在HDOD和LDOD长期循环中O和Ni的可逆氧化还原容量变化模型。

Figure 4. 不同DOD循环下LRLO阴极的结构演变。(a) 由于TM在TM层内平面迁移引起的配位变化的示意图模型。绿色、蓝色和红色球体分别表示Mn-Mn₃、Mn-Mn₄和Mn-Mn₅配置。红色箭头表示TM的平面内迁移。(b) 不同DOD循环下第1个和第100个循环的Mn的EXAFS图谱和Mn-TM强度变化。插入图：LDOD循环的Mn-TM配位和局部放大图像。(c) 在OCV、充电（4.5 V，第1个）以及HDOD和LDOD循环后50个循环的相同3.3 V放电状态下，以531 eV激发能量记录的高分辨率RIXS图谱。插入图：0.125-2 eV的局部放大图像。(d) 在不同DOD循环下聚集体的形成和演变示意图，以及TM的平面外迁移路径。插图中的彩色编码与其他结构图相同：绿色，Li；红色，O；蓝色，TM。黑色箭头表示Li位点的TM和TM层内的TM之间的静电排斥。

Figure 5. 不同DOD循环下LRLO阴极的结构演变。(a) 经过100个循环后HDOD和LDOD循环的外部sXRD图谱和精修结果。插入图展示了(003)/(104)峰强度比和Li/Ni的精修值。左上角插入图：003和104晶体面的示意图。(b) 在经过10个循环后HDOD和LDOD循环的GITT电位曲线和化学扩散系数[log(D_Li⁺)]。(c) HDOD循环后100个循环的TEM图像和(d) LDOD循环后100个循环的TEM图像；IFFT图像代表图中标出的表面（R1）和体积（R2）区域。

Figure 6. 在100个循环后，LRLO软包型全电池的阴极和阳极退化。(a) 循环后的阴极（顶部）和(b)阳极（底部）的软包型全电池照片。(c) 在HDOD和LDOD循环100个循环后循环阴极和(d)阳极电极的TOF-SIMS表征。(e) 阴极电极和(f)阳极电极的选定二次离子片段的三维渲染图。

Figure 7 理想（HDOD）和实际（LDOD）充放电场景示意图，以及LDOD循环的阴极结构演变和相应的阴极结构和电解质修饰策略。

【结论】

本工作揭示了深度放电（DOD）与LRLO正极的容量保持之间的关系，并首次批判性地揭示了低DOD（LDOD）加剧了容量衰减，这是一种异常现象，也是更实际的充电-放电应用场景（不规则/随机）对LRLO正极而言。此外，系统的图谱全面阐明了在不同DOD循环过程中氧化晶格氧（O^n-）的积累、阴离子/阳离子电荷补偿机制、TM的平面内外迁移、结构演变和表面恶化之间的相互关系。具体来说，LRLO在LDOD循环中表现出快速的容量衰减，这是由于激活的O^n-的积累，这在LDOD中并未完全还原。然而，这种积累对晶格结构稳定性和TM的局部共价环境产生了不利影响。在LDOD循环中，激活的O^n-的积累和TM层中持续存在的空位丰富状态加剧了TM的平面内迁移，导致从分离的空位到接触的空位，进一步到聚集的空位的转变，促进了有害的TM平面外迁移，从而加剧了LRLO中的层状到尖晶石畸变。此外，增加的阴离子氧化还原反应不仅加剧了阴极的不稳定性，还导致激活的O^n-和相关副产物的阴极到阳极的穿梭，导致软包型全电池中的活性锂损失。因此，研究人员揭示了LRLO在LDOD循环中更快的容量衰减的关键问题，并建立了其与阴离子氧化还原反应的联系。

在阐明这一问题后，研究人员提出了几种相应的改性方法：首先，通过缺陷修饰采用O2型结构框架来修改阳离子迁移路径，从而促进可逆的TM平面外迁移。此外，通过阳离子掺杂增强TM-O共价环境的晶格工程，从而阻止分离的空位转变为接触的空位甚至聚集的空位，抑制深度锂提取引起的TM平面内迁移。此外，利用阴极表面涂层或梯度策略来隔离和减轻长期稳定的激活O^n-的亲核攻击，从而防止激活的O^n-和副产品穿梭到阳极。最后，通过电解液工程，将氧化分解亲核攻击的目标从固有溶剂调整为新引入的功能电解液添加剂或副产品抑制剂，从而形成有利于阴极稳定性的保护膜，并减少副产品的穿梭。总之，尽管LRLO因引入额外的阴离子氧化还原反应而提供了有希望的高容量和能量密度，但也存在挑战。清楚地理解不同实际条件下的阴离子氧化还原机制对于开发有效的改性策略/途径至关重要，这将加速LRLO的实际应用。

Kang Zhang, Yilong Chen, Yuanlong Zhu, Qizheng Zheng, Yonglin Tang, Dongyan Yu, Qirui Liu, Haiyan Luo, Jianhua Yin, Linhui Zeng, Wen Jiao, Na Liu, Qingsong Wang, Lirong Zheng, Jing Zhang, Yongchen Wang, Baodan Zhang, Yawen Yan, Huan Huang, Chong-Heng Shen, Yu Qiao, and ShiGang Sun, "Depth-of-Discharge Dependent Capacity Decay Induced by the Accumulation of Oxidized Lattice Oxygen in Li-Rich Layered Oxide Cathode," Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202419909. DOI: 10.1002/anie.202419909.

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