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第一作者：: Sam Teale, Matteo Degani通讯作者：Edward H. Sargent，Giulia Grancini综述亮点：
1. 试图区分阳离子分子层和低维钙钛矿这两种钝化层。
2. 考虑低维钙钛矿形成所需要的条件以及两种结构的电子性质。
3. 讨论了每种方法提高光伏效率和稳定性的机制。
4. 总结了需要解决的知识空白，以更好地理解和优化基于铵阳离子的钝化策略。
钙钛矿太阳能电池(PSCs)已经实现了>26%的能量转换效率(PCE)，引起了光伏制造商的关注。最近，通过钝化钙钛矿薄膜表面或钙钛矿与接触界面层处的缺陷态，实现了效率提升。通常表面钝化层采用溶液加工沉积，但它们可以蒸发或物理堆叠。最广泛用于钝化钙钛矿薄膜表面的材料是具有烷基链的铵配体盐，环状或芳香铵阳离子和典型的卤素阴离子(图1a)。盐溶液中的铵阳离子可以通过A位空位或氢键与钙钛矿表面结合，在钙钛矿顶部形成薄的分子层(图1b)。然而，在某些条件下，这些大的铵阳离子也可以改变三维(3D)钙钛矿表面，取代A位形成低维钙钛矿结构，最常见的是2D钙钛矿(图1c)。2D钙钛矿是通过将3D钙钛矿沿其无机平面进行裁剪得到的。当无机层被大的有机阳离子间隔时形成层状体系，其结构为R2An-1PbnI3n+1，其中R是间隔阳离子，A是3D钙钛矿的A位，n是夹在大配体之间的3D钙钛矿单元的数量，定义了该体系的维度。这些结构可以是纯2D (n = 1)或者准2D (n≥2)。为了简单起见，除非需要区分这两种结构，两者通常被称为2D钙钛矿。图1d显示，绝大多数认证效率在23% PCE以上的PSCs使用了基于铵根离子的2D或分子阳离子钝化层。对于这些条目中的大多数，没有提供钝化层的详细分析；因此，目前尚不清楚2D钝化层是否为分子阳离子钝化层或者形成了混合相。这种区分的缺乏限制了对两种方法实现的钝化工艺和器件性能改善机制的物理理解。![]()
图1 基于铵阳离子的2D和分子钝化层鉴于此，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent及美国西北大学Giulia Grancini在这篇综述试图区分这两种钝化模式，分析驱动低维结构形成的因素，并研究它们在3D钙钛矿层上沉积后的性质，以及它们对器件性能的影响。2D钝化层可以通过直接或间接的方法形成。直接方法将已经形成的2D钙钛矿转移到3D薄膜表面(图2a)。这些方法包括物理堆叠3D和2D薄膜，或使用溶解2D而不是3D钙钛矿的溶剂来制备2D钙钛矿前驱体溶液，直接处理到3D表面。然而，通常情况下，2D钝化层和分子阳离子使用相同的方法形成钝化层：将钝化配体(无论是作为胺还是铵盐)溶解到溶液中，然后将其涂覆到钙钛矿表面(常常伴随着一个退火步骤)上(图2b , c)。在形成2D钙钛矿的情况下，它是由3D钙钛矿间接形成的；因此，作者把这种方法称为间接法。![]()
图2 制备2D或分子阳离子钝化层的方法间接法的潜在结果有3种，如图3a、d、g所示。在第一种情况下(图3a)，钝化配体没有与3D钙钛矿进行插层，也没有形成2D结构。相反，它以分子层的形式组装在3D钙钛矿的表面，或者完全覆盖或部分覆盖。在第二种情况下(图3d )，部分配体与3D钙钛矿反应，形成2D钙钛矿的非共形层。在第三种情况下(图3g)，足够多的配体与3D钙钛矿反应，在3D钙钛矿上方形成2D钙钛矿的保形层。配体表面覆盖度的绘制需要非常精确和表面敏感的测量；因此，很难确定钝化分子阳离子层的共形性。然而，由于量子限制，2D钙钛矿与3D钙钛矿相比产生了截然不同的光致发光；因此，更容易确定2D钝化层的共形度。任一钝化层的保形性都很重要，因为它同时影响效率(通过能级匹配和电荷提取)和稳定性(通过离子迁移抑制和水分保护)。一些制作方法产生了无歧义的结果(即直接沉积预先制备的2D钙钛矿会形成共形的2D/3D异质结构，而沉积不能形成2D钙钛矿的铵配体会产生分子钝化层)。当使用可以形成2D钙钛矿的铵配体的间接方法时产生了不确定性：文献中相互矛盾的报告表明，根据加工条件，可以形成2D钙钛矿或分子层。例如，苯乙铵(PEAI)可以生成PEA2PbI4形式的2D钙钛矿。然而，一旦PEAI溶液被涂覆到3D钙钛矿表面，一些研究表明2D相会自发形成，而另一些研究发现只有当薄膜加热时，2D钙钛矿才会形成。许多报告使用PEAI处理(或类似)，而没有调查是否存在2D钙钛矿；因此，关于2D钝化层或分子阳离子钝化层如何影响器件物理存在普遍的歧义。此外，如上所述，即使2D钙钛矿在光致发光测量中可见，它不一定是共形层。Ugur等用铵配体处理的3D钙钛矿薄膜的高光谱光致发光图像显示，2D钙钛矿可能以共形或不连续的方式形成(图3b , e , h)。这得到了来自其他研究(图3c , f , i)的透射电子显微镜图像的支持。因此，为了比较分子阳离子和2D钙钛矿钝化，必须首先描述控制2D钙钛矿形成的参数，之后可以关注清楚区分2D钝化层和分子阳离子钝化层的报告。在这里，考虑只显示共形2D层的报告，因为其他报告可能有非共形层，这可能是2D和分子阳离子钝化(如图3b所示)的混合；因此，很难区分每种钝化类型。分子阳离子层的共形性难以确定，但这些层与2D钝化层不同，因此有可能进行有益的比较。![]()
图3 通过溶液处理在钙钛矿薄膜上应用铵配体的三种可能结果DFT计算表明，2D钙钛矿的形成能低于3D结构的形成能：当3D钙钛矿暴露到2D阳离子时，这将驱动从3D到2D的转换。由于用2D阳离子终端钙钛矿取代3D阳离子终端钙钛矿的热力学有利性的增加，3D钙钛矿的2D阳离子平分片层。Kanatzidis及其同事已经对间隔阳离子是否可以形成二维钙钛矿进行了广泛的研究，他们研究了在溶液中与其他钙钛矿前驱体的形成。他们认为2D钙钛矿的形成倾向由6个因素(间隔电荷、形状、大小、溶解性、氢键和反应性)决定：(1)间隔电荷必须为1+才能形成RP结构或2+才能形成DJ结构；(2) 铵基(RNH3 +>R2NH2+>R3NH+>R4N+,其中R为烷基链或其他官能团)周围空间位阻减小的配体形成的几率增大；(3) 成环(当大于6时将大于钙钛矿的MX6八面体的宽度)的链长要求≥3且≤18，成环3个碳原子与6个碳原子之间；(4) 溶解度是溶液加工的先决条件；(5) 氢键作用改变了间隔基的排列方式；(6) 溶液中的反应性影响打算使用的间隔物。这些规律同样适用于3D到2D的转换，形成2D / 3D异质结构，这意味着丁铵盐可以形成2D钝化层，而四甲基铵不能。然而，各种各样的例子存在，表明在3D到2D的转换中，形成动力学更加复杂。例如，苯乙胺、芘甲胺、芘乙胺、辛基二胺和辛基二胺都可以形成2D钙钛矿单晶，但在某些情况下观察不到3D钙钛矿向2D钙钛矿的转变。确认2D相位的不存在是不平凡的，因为来自一种技术的证据可能会被另一种技术所反证。例如，X射线衍射(XRD)常被用来区分2D和3D钙钛矿，因为2D钙钛矿的晶体结构相对于3D钙钛矿被拉长。在使用间接沉积方法时，只能提供影响2D / 3D形成的合理性质列表。这些总结在图4中，包括：配体在溶液中的浓度；温度；溶剂极性；3D钙钛矿组成；阴离子空间位阻；以及2D和3D阳离子之间的反应活性。在所有可能的变量中比较不同配体的确定性研究是不存在的。![]()
图4 在3D钙钛矿之上形成2D钙钛矿的驱动因素钙钛矿太阳能电池有两种标准结构：正式(n-i-p)结构，在顶部钙钛矿表面沉积空穴传输层；反式(p-i-n)结构，在顶部钙钛矿表面沉积电子传输层(ETL)。比较这两种结构的结果有助于确定钝化层如何促进或抑制空穴或电子传输。尽管许多论文使用了在3D薄膜上制备2D钙钛矿的制备方法，但很少有确凿的证据证明2D钝化层的共形性。这对于理解这些研究的结果是很重要的，必须消除共形2D层、非共形2D层和分子阳离子钝化层之间的歧义。作者评估了50篇使用铵配体钝化并试图表征钝化层的文章的结果，并将其归为其中之一：(1)分子阳离子钝化(关于这些层的共形性的信息是稀缺的)；(2) 没有2D钙钛矿检测到(当使用可以形成2D钙钛矿的铵阳离子处理时,但没有显示出确定2D结构存在的决定性证据)；(3) 2D钙钛矿检测(但在其覆盖范围内没有确定的数据)；(4)共形2D/3D异质结构。为了消除歧义，作者只在图5中比较了(1)和(4)组的设备。钝化器件的开路电压(VOC)在大多数报道中都是通过钝化来提高的，这一点是值得期待的。填充因子通常也会提高，这是合理的，因为填充因子会随着VOC的增加而增加。对比n-i-p和p-i-n器件，作者发现共形2D/3D双层钝化和分子阳离子钝化对n-i-p器件的影响相似。相比之下，对于p-i-n电池，性能存在明显差异，共形2D/3D薄膜由于电流和填充因子的降低而表现不佳。![]()
图5 分子或2D钙钛矿钝化层对太阳能电池性能的影响为了解释这些差异，作者考虑了钝化如何影响钙钛矿和传输层之间的表面缺陷、界面陷阱态和能带排列(图6)。![]()
图6 钝化机制钝化剂通常会形成绝缘层，如果太厚，会阻碍电荷的提取。然而，如果生长足够薄( ~1 nm )，载流子可以穿过该层，而不会引入大量的串联电阻。这种传输通常被归结为隧穿效应，尽管人们一直在争论绝缘层中的纳米结构裂纹是否起关键作用。无论哪种方式，较厚的(例如, > 5nm)钝化层通常会限制太阳能电池的性能。二维钙钛矿中的量子限制会显著降低迁移率，尤其是在卤化铅单元之间移动的载流子。然而，在量子限域单元内，n≥3的准二维钙钛矿表现出与三维钙钛矿相似的迁移率，因此垂直排列的准二维钙钛矿薄膜表现出高电流密度。不幸的是，大多数2D钝化层被报道会形成水平堆叠的量子阱，从而抑制传输。此外，值得注意的是，准二维钙钛矿薄膜中的混合维度相会在薄膜内的低n区域(即具有较低带隙的区域)中诱导电荷捕获，从而抑制电荷提取(图7)。因此，理想的2D钝化层是纯相、垂直取向的准2D钙钛矿(对于垂直电荷在器件中的传输)。![]()
图7 2D钙钛矿钝化层和分子阳离子钝化PSCs的光物理由于封端配体的疏水性，2D钙钛矿和分子阳离子钝化层通常会使在潮湿条件下的稳定性提高。在商业应用中，由于器件被封装，水分的重要性不如其他压力源，封装后的器件在户外运行1年后几乎没有降解。对性能更不利的是光照和温度。两种应力都有助于离子迁移，屏蔽内建电场，导致钙钛矿层的不可逆退化，并降低电极电导率。为了防止这种情况，研究人员插入了阻挡层，阻碍了卤化物的迁移。2D钙钛矿以其比3D钙钛矿更低的离子迁移敏感性而闻名，并且已被证明可以减少操作电池中的离子损失。测试分子阳离子钝化钙钛矿的研究也发现了类似的结果，与未钝化的电池相比，钝化的电池产生了更长的工作寿命。与未钝化的器件相比。为了估计钝化延长寿命的程度，作者分析了文献中报道的封装电池(或在惰性气氛下测试的)在恒定光照下的稳定性结果。由于每个研究使用了不同的温度，使用了文献中的Arrhenius因子模型。相当于每次测量到35 ° C。在图8中，表明非钝化器件通常显示出大约一个月的寿命。钝化后，寿命通常延长到几个月，在五种情况下，作者估计了寿命。钝化使寿命提高了2~20倍。![]()
图8 根据文献报道的稳定性数据外推得到的T80寿命估计值然而，由于通常更多地强调与对照相比稳定性的改善，这种效应可能会被高估。值得注意的是，2D探测类别的薄膜是否含有共形或非共形的2D钙钛矿钝化层尚不清楚，但为了完整起见，所有结果都包括在内。此外，稳定性的降低可能是由于缺乏共形性，也就是说不是所有的薄膜表面都得到了保护，或者是由于类似于上面提到的退化，这表明直接沉积的2D钝化层可能更不容易渗透到体钙钛矿中。无论是钝化技术产生2D钙钛矿的共形层、2D /有机混合层还是非共形钝化层都会对器件的光物理和稳定性产生影响。例如，共形2D钝化层很难用于钝化n型接触，而非共形钝化层可能不足以抑制离子迁移。然而，最近的研究结果令人鼓舞，并表明，如果设计得当，具有低渗透和高结合强度的分子钝化层或具有高稳定性的2D钝化层都可以提高太阳能电池的效率和稳定性。需要对直接沉积的2D钝化层的稳定性有更深入的了解。如果这些钝化层更稳定，因为它们的阳离子没有进入3D钙钛矿中，那么使用比丁铵盐更大的阳离子制备2D钝化层可能会更大程度地降低这种倾向，从而导致更长的寿命。考虑到效率，可以通过直接沉积垂直取向的n≥3的2D钝化层来进一步增加载流子的提取；然而，这可能无法为离子扩散提供相同的保护，因为保护间隔不会被对准以阻止离子从器件外移动。为了保护3D活性层，共形2D钝化层具有保护整个薄膜表面的优点。分子阳离子钝化理论上可以形成共形单分子层，在不阻碍电荷传输的情况下保护离子扩散，但这很难通过溶液加工实现。然而，如果一个配体可以被设计成牢固地锚定在钙钛矿表面上，那么额外的配体可以从表面上洗下来，而不需要去除第一层，这就可以实现。较薄的分子钝化层能否提供与较厚的2D钝化层相同的保护，还有待观察。然而，图8中的太阳能电池寿命估计表明，使用分子阳离子钝化层或保形二维钝化层在1个太阳下可以提供超过2年的稳定性，这表明随着进一步的进展，钝化层最终可以提供足够的保护，以达到商业上可接受的耐久性(≥25年)。Teale, S., Degani, M., Chen, B. et al. Molecular cation and low-dimensional perovskite surface passivation in perovskite solar cells. Nat. Energy(2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01529-3
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