擦亮显示屏的“窗户”——超薄电子玻璃的生产

科技 2024-10-10 05:09 德国

很高兴又透过屏幕与各位朋友见面。

此刻，无论您眼前的是液晶屏还是AMOLED屏，超薄电子玻璃都在其中扮演着至关重要的角色。超薄玻璃是指厚度小于1.5mm的玻璃，但目前应用于显示屏的电子玻璃的厚度普遍在零点几毫米乃至更薄，代表玻璃行业的最高水平之一。

液晶屏的基本结构（上图）是两层玻璃中间夹一层液晶，液晶分子本身不发光，各个像素在驱动电路的作用下排列成遮光图案，经由背光源照射把图案投射出来。OLED屏是用电流驱动每个像素的有机发光材料自身发光，对于硬屏，玻璃是构建屏幕的基础；对于柔性屏，玻璃则是承载显示屏制造过程的载体；看似脆弱的玻璃也能成为保护手机、平板屏幕的“铠甲”。

构建显示面板所用的玻璃板被称为基板玻璃。除了显而易见的透明、平坦、轻薄、高强度等要求外，还要具有特殊的化学稳定性和高热稳定性，也要有足够大的尺寸，从而提高屏幕的生产效率。

普通玻璃可以根据其成分被命名为钠钙玻璃，是将石英砂（SiO₂）、纯碱（Na₂CO₃）和石灰石（CaCO₃）混合熔融得到的，钠离子和钙离子的引入打断了硅-氧网络结构中的一部分硅-氧键，把熔化温度从纯石英的1700℃降低到1200℃，便于加工。熔体以较快的速度冷却凝固时，由于硅-氧网络相互牵扯，原子来不及排列成整齐的结晶状态，便把液态时的无序状态固定了下来，这就是玻璃态。

然而，含有钠、钾等碱金属离子的玻璃无法被用作高端显示面板的基板。这是因为面板里的每个像素都要由基板上的薄膜晶体管（TFT）来控制（对于TFT-LCD屏和AMOLED屏），在制作薄膜晶体管的高温（最高可达600℃）条件下，碱金属阳离子会从玻璃迁移到半导体材料中，破坏晶体管。因此，基板玻璃必须严格控制无碱（不含钠、钾），转而用碱土金属阳离子（镁、钙、锶、钡）来调整玻璃的网络结构和性能；加入大量硼和铝，与硅共同构成玻璃网络结构，获得高强度和高稳定性，被称为硼铝硅酸盐玻璃。

投料机把原料推入窑炉中。

基板玻璃的熔化温度比普通玻璃更高，需采用纯氧燃烧加电助熔（玻璃液是导电的，通电后被自身的电阻热所加热）的方式加热到1600℃熔化。

玻璃原料分解、转化成混合的硼铝硅酸盐，同时释放出二氧化碳、水蒸气等气体。上涌的气泡（以及人为的鼓泡）在熔制过程起到搅拌翻动的作用，但如果在成品玻璃中残留有气泡，就会降低玻璃的透明度，所以玻璃液要进行澄清。这是一个双管齐下的过程，一方面，1600℃的高温降低了玻璃液的黏度，促进气泡上浮；另一方面，加入澄清剂，利用澄清剂在高温下释放出的气体，使裹挟在玻璃液中的小气泡长大而加速上浮。最早使用的澄清剂是三氧化二砷（As₂O₃），也就是砒霜，被氧化成五氧化二砷（As₂O₅）后在高温下又分解出氧气和三氧化二砷。考虑到砷的危害性，这种澄清剂被锑所取代（请跟我走进世界锑都冷水江）。但锑同样是有毒的重金属，因此环保型基板玻璃使用硫酸锌（ZnSO₄，分解出二氧化硫和氧气）、氧化锡（SnO₂，分解出氧气）等环保澄清剂。

为了避免来自窑炉耐火砖的污染，基板玻璃的澄清是在铂金通道（由含铑20%的铂铑合金制成，上图）中进行的。玻璃液还要在1400多℃搅拌，实现强制均化；冷却到1300多℃，用于成型。每一步的精准控温都事关基板玻璃制造的成败。

基板玻璃的成型主要有两种方法，其一是与其他大多数平板玻璃相同的浮法。

玻璃液流到锡槽中，就像油滴到水面上那样，玻璃液漂浮在密度更大的液态锡表面铺展开来，自然得到平整的表面，并在拉边机的作用下进一步减薄。

浮法玻璃由英国皮尔金顿公司于1952年发明，能够高质量、大批量生产平板玻璃，是玻璃工业的一次革命。我国在国外的技术封锁下，于上世纪七八十年代自主开发出浮法工艺技术，因最早在洛阳玻璃厂投产，被命名为“洛阳浮法玻璃工艺”，是与英国皮尔金顿浮法、美国匹兹堡浮法齐名的世界三大浮法玻璃工艺（匹兹堡浮法是匹兹堡平板玻璃公司引进皮尔金顿法后改进得到，1968年这家公司改名为PPG工业集团，是涂料、玻璃、玻璃纤维、化学品行业的知名企业）。

成型后的玻璃通过退火窑，缓慢冷却，消除内应力，防止玻璃发生变形和破裂。

浮法玻璃接触锡液的一面的平整度尚不能满足基板的要求，且受到锡液污染，还需研磨抛光，均匀地磨去2微米。所用的方法是化学机械抛光（CMP），一边用碱液腐蚀玻璃表面形成易去除的薄膜，一边在高分子抛光垫的压力下由二氧化铈（CeO₂）磨粒把表层去除。化学机械抛光结合了化学抛光精度高、损伤小和机械抛光效率高、平整度高的优势，在半导体工业中也被广泛应用（具体过程还可以看硅酸镥钇闪烁晶体的生产过程）。超大尺寸超精密抛光机是2018年《科技日报》报道的35项“卡脖子”技术之一，而二氧化铈精密抛光粉已经取得突破。

经过严格检测的基板玻璃成功下线。

与芯片按照纳米数划代、越小越先进不同，显示面板生产线是按照基板尺寸大小来划代的，越大越先进，从第1代的320mm×400mm一直发展到目前最大的第10.5代（或称11代）液晶面板生产线的2940mm×3370mm（上图最大尺寸的玻璃）。只有大尺寸基板才能切割出大尺寸电视屏幕，或高效生产手机、电脑等中小尺寸屏幕。因此，6代（1500mm×1850mm）以上被称为高世代面板生产线，尤以8.5和8.6代液晶面板生产线（基板典型尺寸分别为2250mm×2500mm和2250mm×2600mm）为主流，可生产50-65英寸电视大屏幕，亦可生产常见的14英寸笔记本电脑屏幕；目前最高世代AMOLED生产线也是8.6代（手机等小屏幕主要用6代线）。

要把基板玻璃做得又大又薄是非常困难的。2019年以前，我国的8代以上基板玻璃完全依赖国外厂商。2019年9月，我国首条浮法8.5 代基板玻璃生产线在合肥建成投产，产品尺寸2250mm×2500mm、厚度0.5mm。实现零的突破的是凯盛科技集团，它是以中建材玻璃新材料研究总院（原名蚌埠玻璃工业设计研究院）为核心成立的，是中国建材集团的全资子公司，作为玻璃新材料业务的重要研发和产业化平台。

基板玻璃的另一大成型方法是溢流下拉法，即把玻璃液注入溢流槽中，使之从溢流槽顶部两侧溢出，沿溢流槽外壁流下后重新合为一体，形成平板玻璃，优势是玻璃的两个表面不与其他任何物体接触，表面质量极高，无需研磨抛光。这种方法由美国玻璃巨头——康宁（Corning）公司发明，占到基板玻璃总产量的四分之三。

2020年1月，彩虹集团（中国电子信息产业集团有限公司的全资子公司）在合肥投产我国首条8.6代溢流下拉法基板玻璃生产线（上图来自彩虹集团2023年在陕西咸阳投产的新生产线）。

基板玻璃占TFT-LCD面板原料成本的15%-20%，是不可或缺的关键材料。尽管已经取得突破，但全国产8.5、8.6代基板玻璃目前还只占到国内市场的不足10%，绝大多数大尺寸基板仍然依赖美国康宁公司、日本旭硝子（Asahi，AGC）、电气硝子（NEG）三巨头及相关合资公司，且国内企业尚无生产10.5代（11代）基板的能力，这与我国大陆液晶面板产能占全球60%以上、AMOLED面板产能占40%以上的地位严重不符，国产化任重道远。

对于电子产品来说，屏幕无疑是脆弱的，因此在显示面板之上还需一块坚固而轻薄的盖板提供保护，各种功能膜层和触摸屏的触控电极层也可以制作在盖板上（或集成进显示面板内）。

手机、平板电脑等便携式电子设备的盖板玻璃一般采用氧化铝含量达20%左右的高铝硅酸盐体系，因为氧化铝能显著改善玻璃的耐压、抗冲击和抗弯折性；还要用化学钢化法对玻璃进行强化。锂、钠、钾离子的半径分别为0.078nm、0.098nm和0.133nm，如果玻璃中原本是锂离子和钠离子，用钾离子交换表层的锂、钠离子后，便会因为体积膨胀的趋势而产生压应力，阻碍裂纹扩展，从而起到强化作用。铝的原子半径大于硅，能够撑开玻璃网络结构，促进钾离子的扩散和交换，但氧化铝熔点高达2054℃，导致高铝玻璃的熔化困难、黏度大、成型难度高。加入2%~5%的氧化锂（把玻璃中的锂成分折算为Li₂O，另含有10%~15%的氧化钠+氧化钾），可以大大降低玻璃液的黏度，还能更充分地发挥钾离子交换的强化效果。这样的玻璃被称为锂铝硅酸盐玻璃，典型代表是康宁公司著名的“大猩猩玻璃”（Gorilla®）玻璃，以其优异的防刮性能一度成为各种高端手机的标配。

化学钢化的离子交换过程是在400多℃的熔融硝酸钾中进行的。

为了追求更强的耐摔性，锂铝硅酸盐玻璃的另一种强化方式——微晶化越来越受到追捧。通过对高锂而低铝的玻璃原片做700多℃的晶化热处理，在玻璃中析出无数微小的晶体，起到阻碍裂纹扩展的作用。这就是微晶玻璃，也被称为玻璃陶瓷，是介于玻璃（全都是无序结构）和陶瓷（绝大部分为结晶的有序结构）之间的材料。

与家电、建筑行业所用的微晶玻璃不同，作为屏幕盖板的微晶玻璃需要保证高透明度。为此，要控制析出的晶体为二硅酸锂（Li₂Si₂O₅）和透锂长石（LiAlSi₄O₁₀），因为这两种晶体具有与玻璃相近的折射率，能够减少对光的散射；避免析出折射率差异大的硅酸锂（Li₂SiO₃）和β-石英（SiO₂）；还要把微晶的尺寸缩小到纳米级别。另外，微晶玻璃同样要进行化学钢化处理。

重庆鑫景特种玻璃有限公司（由海南中航特玻技术入股）研制的“秦岭”、“昆仑”系列微晶玻璃是世界上最耐摔的盖板玻璃，已应用于华为多款高端机型。

相较于基板玻璃追求做大，盖板玻璃则追求极致地做薄，这也绝非易事。

采用浮法，最薄也只能把玻璃拉到0.12毫米。再往下，要靠喷淋氢氟酸（HF）进一步刻蚀减薄，这个过程的难点在于减薄均匀性的控制。凯盛科技集团在0.2毫米超薄浮法玻璃的基础上，减薄出30微米（0.03mm）厚度的极超薄柔性玻璃。

一般印象里的玻璃是宁折不弯的，但厚度小于0.1mm的玻璃却可化为绕指柔。

普通玻璃在弯折时之所以会折断，是因为弯曲部分的应力（凸面的拉应力）超出了玻璃的强度（玻璃的抗压强度是抗拉强度的10倍以上）。

那么要让玻璃可弯曲乃至折叠，一方面要通过成分设计、工艺调控和化学钢化来增强玻璃的强度，另一方面是把玻璃做薄，降低弯曲部分的应力。

凯盛的30微米柔性玻璃实现了弯折半径0.5毫米、承受100万次弯折，按照每天折叠100次计算，可以让折叠屏手机用上27年，达到世界先进水平。

柔性屏已是高端手机的重要卖点之一。从贴附在曲面玻璃上的大屏占比曲面屏，到把大屏幕折叠进小口袋的折叠屏，再到畅想中的卷轴屏乃至拉伸屏，我们眼前的这方屏幕正变得越来越神奇。

柔性屏的主力是柔性AMOLED，目前主要以涂布在玻璃载板上的聚酰亚胺（PI）为基板制造，类似于硬性的显示面板的制造过程，最后再把柔性屏从玻璃载板上剥离下来，在聚酰亚胺或超薄玻璃卷上直接进行高效率的“卷对卷”制造是柔性屏技术的发展方向。前几年柔性屏的盖板材质主要是含氟和部分脂环族单体的透明聚酰亚胺（CPI，氟聚酰亚胺是2019年日本限制向韩国出口的三种关键材料之一，另两种是光刻胶和半导体清洗、刻蚀所用的高纯氢氟酸，于2023年解除限制），超薄柔性玻璃在抗划伤、阻水阻氧能力（OLED对水和氧气非常敏感）、透明度方面更具优势。不久前发布的华为Mate MT三折叠屏手机就把盖板材质从透明聚酰亚胺升级成凯盛的柔性玻璃，让折叠屏更加坚固耐用。

这就是超薄电子玻璃。它们追求极致的透明、轻薄，让人“看不见、摸不着”，但每一次的变大、变薄、变透明、变强韧，都是中国玻璃工业向最高峰挺进的脚印。

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参考资料和主要素材来源：

中央电视台. 《栋梁之材》第2集点石成金. （点击“阅读原文”可看视频，20:50开始）

https://tv.cctv.com/2023/07/18/VIDE8NrcgCz9KC7LjDT39Klb230718.shtml

中央电视台. 《经济半小时》 20230405 创新一线调研行：“硬气”的玻璃.