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将太阳能转化为燃料是减少对化石燃料依赖的一种有吸引力的途径。在这种情况下，光热催化是一种非常有前景的方法，通过将光子转化为热量来驱动催化反应。决定光热催化性能的关键因素主要有三个：最大的太阳吸收、最小的热辐射和催化剂优异的催化性能。然而，以往的研究主要集中在提高催化剂的太阳能吸收和催化性能上，很大程度上忽略了热辐射的优化。南京大学朱嘉教授、朱斌副教授等人展示了一种基于Ti3C2Tx的Janus设计的光选择性催化剂，它可以同时实现最小的热辐射，最大的太阳能吸收和良好的催化活性，从而实现优异的光热催化性能。以Sabatier反应和逆水气变换(RWGS)为例，在相同的辐照强度下，通过将催化剂的热辐射降低约70%，催化收率提高了约300%。值得注意的是，在光功率为2 W cm-2时，CO2甲烷化产率达到3317.2 mmol gRu-1 h-1，创造了无活性载体催化剂的性能记录。这一设计为高性能光热催化剂的开发开辟了一条新的途径。相关工作以《Optically selective catalyst design with minimized thermal emission for facilitating photothermal catalysis》为题在《Nature Communications》上发表论文。朱嘉，南京大学教授、博士生导师。2010年获美国斯坦福大学工学博士学位，师从崔屹院士。2013年9月回到南京大学组建纳米能源研究小组，2016年入选美国《麻省理工学院技术评论》第十六届全球35岁以下创新者榜单；2019年获得国家杰出青年科学基金资助。为了最大化光热转换，理想的设计是同时实现最大的阳光吸收(αlight)(0.28-2.5 μm)和最小的热发射(中红外发射率，εMIR)，特别是在高强度太阳照射下(图1a、b)。作者提出并演示了一种基于Ti3C2Tx的Janus设计的光选择性催化剂，该催化剂由上层的扁平Ti3C2Tx薄片层和下层的空心Ti3C2Tx球体组成，该设计同时最大限度地减少了热辐射，最大限度地提高了太阳能吸收，并具有良好的催化活性，从而实现了优异的光热催化性能(图1c)。具体而言，上层Ti3C2Tx薄片层的高面内介电常数(中红外)使得αlight较高(~88%)，εMIR较低(~21%)，非常适合光热效应(图1d)；而下面的空心Ti3C2Tx球有利于反应物和产物的传质，有利于催化活性的提高。为了在催化剂中同时实现高太阳能吸收、低热辐射和活化催化过程，作者采用了硬模板法和随后的浸渍两步方法，构建了具有选择性吸收光谱和多孔结构的光热主体(图2a-e)。为了创造理想的光热层，在吸力过滤过程中利用负压来创造平坦的Ti3C2Tx薄片层(图2e)。需要注意的是，Ti3C2Tx的本征选择谱依赖于它的结构。由于存在促进反应物和产物传质的通道对光热催化过程至关重要，因此首先用Ti3C2Tx片通过极性基团包裹PMMA球。随后，通过热蒸发去除PMMA球，得到大孔Ti3C2Tx(m-Ti3C2Tx)膜，该膜含有许多通道或孔隙(图2b-e)。在负载Ru纳米颗粒催化剂后，最终得到了由大孔Ti3C2Tx球体组成的多孔一侧和Ti3C2Tx薄片组成的平坦一侧(厚度~70 μm)的Ru@m-Ti3C2Tx。图2f描绘了典型的Ru-Ti3C2Tx薄片的TEM图像。Ru颗粒均匀分布在Ti3C2Tx薄片上。层边缘的HRTEM图像显示晶格间距约为1.3 nm，与Ti3C2Tx的(002)面一致(图2g)。同时，HAADF-STEM图像和相应的元素映射图证实，C和Ti元素分布在整个载体中，而Ru元素主要以纳米颗粒的形式存在(图2h)。为了揭示晶体结构，进一步研究了单个Ru纳米颗粒。HAADF-STEM图像显示，相邻平面之间的距离分别为2.3和2.1 Å，分别对应金属Ru(1-10)和(10-1)平面的晶格间距。该结果与Ru的六方密排晶体相一致，因此通过该制备工艺制备的Ru纳米结构被认为是结晶型Ru纳米颗粒(图2i)。为了验证低εMIR对Ru@m-Ti3C2Tx膜光热效应的增强，对表面结构-光谱-热之间的关系进行了详细的分析。具体来说，Ru@m-Ti3C2Tx的光谱特征强烈依赖于在阳光照射下的表面结构，这可以通过纳米片的晶体取向来识别。在平侧，m-Ti3C2Tx(2.8~18.3 μm)的总体εMIR仅为~21%，明显阻止了其热辐射损失，从而促进了所设计催化剂平侧局部高温(图3a)。通常，作为二维材料，Ti3C2Tx的多层重叠结构形成了某一特征晶面(002)的晶体取向。在这个测量中，2θ值固定，m-Ti3C2Tx膜以0°到75°的一系列倾斜角度从0°旋转到360°。图3b显示了m-Ti3C2Tx平侧面的(002)极点图，其中一个点的倾角为0°。检测平侧的面外取向，对应于(002)面。在这个方向上，m-Ti3C2Tx膜的平侧表现出优异的光谱选择性，与Ti3C2Tx的天然晶体结构相似，其在太阳光波长范围内的吸收率为88%，εMIR为21%(图3c)。此外，为了解常规光热催化剂在高εMIR条件下光热效应的衰减情况，对其辐照表面进行了实验重构。多重散射是光学中的一种常见现象，它会增加相应波段的发射率。由大量~5 μm大孔Ti3C2Tx球组成的多孔侧通过多次散射增加了εMIR，提供了原位对照组(图3d)。从m-Ti3C2Tx多孔侧的(002)极点图可以看出，多孔侧存在无取向现象(图3e)。这可能是由于Ti3C2Tx薄片的大角度弯曲造成的。从图3f可以看出，m-Ti3C2Tx(2.8~18.3 μm)多孔侧的总体εMIR上升到~91%，显著提高了热发射。结果表明，多孔侧的εMIR有较强的增强。近似统一的εMIR是由于Ti3C2Tx孔层中产生的多重散射效应(图3h)。虽然单孔的外壳较厚，但多重散射效应有效地增加了光-物质相互作用的时间和强度，导致红外波长的近统一和宽波段发射。结果表明，m-Ti3C2Tx膜的多孔侧无晶体取向，在0.28~18.3 μm波长范围内具有较高的发射特性，在太阳光波长范围内的吸光度为92%，εMIR增加到91%(图3f)。为了进一步验证低εMIR对光热效应的增强，利用光热转换效率计算、红外图像和热模拟来证明热损失的减少。得益于较低的εMIR，平侧的光热转换效率(ηlight-th，在698 K时)可达到74.2%的高值，远高于多孔侧的32.2%。如上所述，这种差异在高温地区会更加明显。在2 W cm-2光功率下，平面侧中心温度最高可达742 K，而多孔侧中心温度仅为656 K(图3i)。此外，红外图像也证明了不同侧面之间的温差，并且这种温差也随着光功率的增大而增大(图3j)。通过对表面结构-光谱-热学的详细分析表明，增强的光热效应源于Ru@m-Ti3C2Tx膜平侧较低的εMIR，可以作为理想的光热催化剂。本文采用大孔Ti3C2Tx微球和Ti3C2Tx薄片组成的光热主体设计，旨在通过低εMIR增强光热效应，为反应物和产物的传质提供通道。为了揭示催化剂的优势，在全弧氙灯照射下测试了Ru@m-Ti3C2Tx膜的CO2加氢性能。与Ru@Ti3C2Tx膜相比，Ru@m-Ti3C2Tx膜的多孔侧(Ru@m-Ti3C2Tx-p)尽管εMIR更高，但在每个光功率下的CH4产率要高得多(在2 W cm-1时平均为733.2 mmol gRu-1 h-1)，这可能是由于反应物和产物的快速传质(图4a，蓝线)。此外，εMIR的降低可以增加光热效应，进一步提高光热CO2还原的甲烷产率。如图4a中红线所示，基于Ru@m-Ti3C2Tx平侧(Ru@m-Ti3C2Tx-f)的催化活性随着光功率的增加而增加，在所有光功率下，特别是在高强度下，其催化活性都优于Ru@Ti3C2Tx和Ru@m-Ti3C2Tx-p。在最高功率为2 W cm-2时，Ru@m-Ti3C2Tx-f的平均CH4产率达到3317.2 mmol gRu-1 h-1，是Ru@m-Ti3C2Tx-p的4倍以上。另一方面，为了达到相同的产率(733.2 mmol gRu-1 h-1)，与Ru@m-Ti3C2Tx-p在2 W cm-2时相比，Ru@m-Ti3C2Tx-f可以减少约0.4 W cm-2的功率。此外，在Ru@m-Ti3C2Tx-p和Ru@m-Ti3C2Tx-f上都可以检测到CH4的高产物选择性，这可能是由于Ru纳米颗粒的尺寸相同，不随辐照表面变化(图4b、c)。为了证明设计的催化剂的高稳定性，首先对Ru@m-Ti3C2Tx-f进行了20小时的连续测试和10小时的连续测试(图4d)。在两次试验之间，Ru@m-Ti3C2Tx-f在室温氩气中保存了两个月。在前20 h的试验中，CO2转化率和产物选择性几乎没有变化。令人惊讶的是，在接下来的10小时测试中，尽管CH4的产率略有波动，但仍然表现出稳定的选择性。这种稳定的活性和选择性可归因于Ti3C2Tx层之间的强物理屏障阻止了Ru纳米颗粒的Ostwald熟化。将CH4的产率与有或没有外部加热器的CO2甲烷化的典型报道进行了比较(图4e)。结果表明，在高光功率水平下，无论是基于Ru的质量还是基于整个催化剂，催化剂的甲烷产率都明显高于其他报道，并且在没有活性载体的催化剂中创造了新产率记录。通用设计策略有望应用于绝大多数光热催化反应。为了证明εMIR降低后的高效催化性能，将Pd和Ni催化剂也作为活性金属催化剂负载在m-Ti3C2Tx上。与Ru基催化剂相比，其产率较低，这归因于活性金属的差异。然而，在没有活性载体的情况下，两种催化剂的性能都提高了几倍，通过减少εMIR达到了优异的产率(图4g)。利用DFT计算，探索了Ru(0001)表面CO2加氢的能量图，进一步揭示了反应机理(图4h)。相对于其他位点，Ru位点对CO2的吸附和转化更有利。虽然CO2*+H*→HOCO*和CO2*+H*→HCOO*都是放热反应。与CO2*+H*→HOCO*(ΔrG=-0.555 eV)相比，CO2*+H*→HCOO*(ΔrG=-0.956 eV)更有利。因此，得出HCOO*是Ru表面CO2还原的主要物质，这与原位DRIFTS观测结果一致。随后，HOCO*的C-O键断裂和随后在催化位点的解吸使整个过程能量极不有利(ΔrG=2.355 eV)。与之形成鲜明对比的是，HCOO*的C-O键断裂，随后的连续加氢直到最终形成CH4，导致整个过程能量非常有利(ΔrG=-0.989 eV)，这也与原位DRIFTS观测结果一致。由此可以推断，Ru表面的CO2加氢对CH4表现出良好的选择性。Optically selective catalyst design with minimized thermal emission for facilitating photothermal catalysis，Nature Communications，2024.https://www.nature.com/articles/s41467-024-51896-4🌐 做计算，找华算 🌐
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