继2024年8月28日之后，浙江大学，今日再发Nature。
对半导体的电导率及其极性的可靠控制，是现代电子学的核心，并导致了包括二极管、晶体管、太阳能电池、光电探测器、发光二极管和半导体激光器在内的关键发明。
对于原型半导体，如Si和GaN，正(p)型和负(n)型电导率是通过在晶格中分别掺杂电子接受和电子给体元素来实现的。
卤化物钙钛矿是一类新兴的半导体，在保持高光电质量的同时可靠地控制电荷传导行为的机制尚未被发现。
在此，来自浙江大学的赵保丹&狄大卫等研究者报道了宽带隙钙钛矿半导体中的p型和n型特性，可以通过加入具有强吸电子能力的膦酸分子掺杂剂来调节。相关论文以题为“Controllable p- and n-type behaviours in emissive perovskite semiconductors”于2024年09月11日发表在Nature上。
半导体的可控掺杂是现代电子产业的重要推动力，催生了包括二极管、晶体管、太阳能电池、光电探测器、发光二极管(LED)和半导体激光器在内的革命性发明。
在这些电子器件中，不同导电类型的半导体之间形成的整流界面是逻辑运算和能量转换过程的核心。例如，对于传统半导体如硅(Si)，p型和n型行为分别通过引入受体(如硼)和施主(如磷)到晶格中来实现。
对III-V族半导体的导电性控制，也可以通过类似的方式实现。然而，实现低维半导体(如有机材料和纳米晶体，包括量子点)的可控电子掺杂更具挑战性，通常通过分子掺杂或配体工程来实现。
金属卤化物钙钛矿，最近成为一种新兴的半导体材料，表现出优异的光电性能，包括高载流子迁移率、可调节带隙、强光吸收和高发光量子效率。这些特性推动了基于钙钛矿的太阳能电池、LED、激光器和光电探测器的快速发展。
分子和离子添加剂被用于钙钛矿半导体的成分调节、缺陷钝化、晶化控制和相位稳定化。尽管“掺杂”一词有时被模糊地用来描述将添加剂引入钙钛矿材料，但其对电荷载流子极性和浓度的影响很少被报道。
由于这一过程可能引入深能级缺陷，从而降低钙钛矿半导体的辐射性能，因此在保持其优异光电特性的同时实现可控掺杂，成为了一个尚未解决的挑战。解决这一问题可能使钙钛矿太阳能电池、LED及其他器件的性能达到前所未有的水平。
在本研究中，研究者展示了宽带隙钙钛矿半导体中从n型到p型电导的连续转换。通过引入具有强电子吸引能力的分子掺杂剂——(4-(9H-咔唑-9-基)丁基)膦酸(4PACz)，实现了这一转变。
通过霍尔效应、紫外光电子能谱(UPS)和开尔文探针力显微镜(KPFM)等测量手段，全面表征了掺杂对钙钛矿半导体的有效性，包括电荷载流子极性和浓度的变化以及费米能级在带隙中的移动。
密度泛函理论(DFT)计算，也用于帮助理解这一过程的机制。重要的是，在实现n型到p型导电性转变的同时，材料保持了高达70-85%的光致发光量子效率(PLQYs)。
在这种可控掺杂的宽带隙钙钛矿半导体中，研究者展示了无需空穴传输层(HTL)的简单架构下的钙钛矿LED(PeLED)，其亮度超过1.1×10⁶ cd m⁻²，外量子效率(EQE)达到28.4%的优异性能。
图1 通过分子掺杂，宽禁带钙钛矿的n型向p型转变。
图2 分子掺杂过程的DFT计算。
图3 无HTL PeLEDs的设备架构和性能。
图4 设备性能提升的来源。
综上所述，研究者证明了通过引入咔唑膦酸分子掺杂剂4PACz，可以控制宽带隙钙钛矿的p型和n型行为。最终的载流子浓度在p型和n型样品中均超过10¹³ cm⁻³，霍尔系数分别为-0.5 m³ C⁻¹(n型)和0.6 m³ C⁻¹(p型)。
实验观察到费米能级在带隙中的连续移动。DFT计算表明，4PACz的膦酸基团与纳米晶粒边界处未配位的Pb²⁺形成了强键，因而有效地充当了钙钛矿半导体的电子受体。值得注意的是，n型到p型导电性的转换同时保留了高达70-85%的光致发光量子效率(PLQYs)。
这种可控掺杂的发光钙钛矿半导体,在无需空穴传输层(HTL)的简单器件架构下，实现了超高亮度(经认证为1.16×10⁶ cd m⁻²)和23.1%的外部耦合效率(ηECE)，外量子效率(EQE)达到了28.4%的卓越表现。
这类全方位性能优异的器件，在溶液处理的LED中具有显著优势，超越了有机LED(OLED)和量子点LED(QD-LED)。除了这些初步演示外，钙钛矿半导体的可控掺杂预计将为新一代光电器件打开大门。
Xiong, W., Tang, W., Zhang, G. et al. Controllable p- and n-type behaviours in emissive perovskite semiconductors. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07792-4
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07792-4
