催化大牛!她,曾任ACS Catalysis副主编,最新Nature Energy!

学术   2024-09-13 16:35   广东  
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研究背景
电化学还原二氧化碳(CO2RR)是一种将间歇性可再生能源储存为有价值燃料和原料的前景广阔的方法。在这方面,合成多碳(C2+)产物,如乙烯和乙醇,因其在化学和能源行业的广泛应用而备受关注。然而,CO2RR过程中如何有效生成这些多碳产物仍面临许多挑战。特别是,铜基催化剂作为CO2还原的主要选择性催化剂,其C–C耦合机制复杂且对材料历史的依赖性尚未完全确定。虽然有研究表明,铜表面的低配位数位点能够强烈吸附*CO,促进CO-CO二聚化,从而生成乙烯,但如何实现乙醇的高选择性仍不明确。
成果简介
为解决这些问题,德国马普学会弗里茨哈伯研究所Beatriz Roldan Cuenya教授以及西班牙巴塞罗那科学技术学院Núria López等人携手通过原位表面增强拉曼光谱(SERS)和密度泛函理论(DFT)模拟,深入探讨了铜表面上CO2RR的活性位点和反应中间体。
他们发现,低配位数的铜缺陷有助于CO的强吸附并促进CO–CO耦合,这对于乙烯的生成至关重要。然而,在较高的过电位下,具有压缩和扭曲配位环境的缺陷会稳定OCHCH2的吸附,从而开辟了选择性生成乙醇的替代路径。这些发现揭示了CO2RR到C2+产物的更新反应机制,为合理设计电催化剂以最大化每种产物的选择性提供了重要指导。以上成果在“Nature Energy”期刊上发表了题为“Key intermediates and Cu active sites for CO2 electroreduction to ethylene and ethanol”的最新论文。
值得一提的是,Beatriz Roldan Cuenya教授是西班牙著名物理学家,专注于表面科学和催化研究。自2017年起,她担任德国柏林马克斯·普朗克学会弗里茨·哈伯研究所界面科学系主任。她的研究主要涉及纳米结构材料的表面性质调控以及原位结构表征技术在热催化和电催化中的应用。
Beatriz Roldan Cuenya教授已经发表了超过160篇学术论文,并且是《ACS Catalysis》杂志的副主编,同时还担任《Journal of Catalysis》、《Surface Science》和《Chemical Reviews》杂志的编委。此外,她还在美国能源部基础能源科学办公室担任咨询顾问。
研究亮点
1. 实验首次通过原位表面增强拉曼光谱(SERS)和密度泛函理论(DFT)模拟,识别出了铜表面上在CO2还原反应(CO2RR)中负责乙烯和乙醇形成的关键活性位点和反应中间体。
2. 实验发现:
  • 铜中低配位数(<8)的缺陷能够强烈吸附*CO,这样可以维持高表面CO覆盖率并促进CO–CO二聚化。这些配位不足的位点主要通过传统路径(*CO–CO或*CO–COH耦合)选择性地生成乙烯。

  • 在较高的过电位下,会生成具有高度压缩和扭曲配位环境的缺陷,这些缺陷通过终端氧稳定OCHCH2的吸附,从而在铜上开辟了一条选择性产生乙醇的替代路径。

3. 实验通过结合电位依赖性CO吸附和C–C耦合中间体的演变,描述了一个更新的CO2RR到C2+产物的反应方案。该方案详细关联了活性位点、表面中间体和最终产物,为合理设计电催化剂提供了关键指导,从而独立地最大化每种产物的选择性。
图文解读
图1 电化学处理铜箔电极的形貌及其CO2RR性能表征。
图2 CO2RR期间的原位表面增强拉曼SERS测量。
图3 DFT优化的CO2RR反应中间体及其振动指纹。
图4 具有同位素交换的原位表面增强拉曼SERS测量和DFT振动分析。
图5 CO2RR转化为乙烯和乙醇的缺陷驱动机制。
图6 CO2R至C2+产物的形貌描述符。
图7 CO2还原为C2+产物的建议反应方案。
结论展望
本文通过原位表面增强拉曼光谱(SERS)和密度泛函理论(DFT)模拟,揭示了铜表面上二氧化碳还原反应(CO2RR)中乙烯和乙醇形成的关键活性位点和反应中间体。这项研究的科学启迪在于,通过识别和分析低配位数铜中的缺陷位点,作者发现这些位点能够强烈吸附*CO,促进高表面CO覆盖率和CO–CO二聚化,从而主要生成乙烯。而在较高的过电位下,铜表面会产生具有高度压缩和扭曲配位环境的缺陷,这些缺陷通过终端氧稳定OCHCH2,从而在铜上开辟了选择性产生乙醇的替代路径。
通过将CO吸附和C–C耦合中间体的电位依赖性演变结合起来,本文提供了一个更新的CO2RR到C2+产物的反应机制。这些发现为合理设计电催化剂提供了重要的指导方针,能够根据具体的反应需求最大化每种产物的选择性,从而提升CO2RR的整体能效和实用性。
文献信息
Zhan, C., Dattila, F., Rettenmaier, C. et al. Key intermediates and Cu active sites for CO2 electroreduction to ethylene and ethanol. Nat Energy (2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01633-4
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