浙江大学唯一通讯单位！「国家高层次青年人才」陈志杰，最新Nature Synthesis！
学术
2024-09-09 16:11
广东
超分子构建块（SBB）方法已广泛用于合成高连接金属-有机骨架（MOFs），但是通过SBB方法合成有三节点的MOF仍然是一个挑战。基于此，浙江大学陈志杰研究员（通讯作者）等人报道了以两种类型的MOP—12-连接的立方八面体（cuo）和24-连接的菱形八面体（rco）作为构建单元，通过异质超分子构建块（hetero-SBB）策略，合成了一系列（3, 12, 24）-连接的uru-MOFs。（3, 12, 24）-连接的uru网格是一个最小边传递三结点网格，它与母体边缘-传递8-连接的bcu-b网格有关。当然，通过MBB方法构建uru-型MOFs非常困难，因为将12-连接和24-连接的基于集群的节点与3-连接的链接器结合到结晶框架中还具有挑战性。作者使用一种灵活的连接剂——基于有机笼的羧酸盐——可以将基于Cu-桨轮的cuo和rco MOPs合理地组装成一个三维的uru骨架。所得到的uru-MOF-1显示出分层的微孔和介孔笼，导致Brunauer-Emmett-Teller面积为3170 m2 g-1，实验孔体积（PV）为1.38 cm3 g-1的可达孔隙度。结果表明，uru-MOF-1在159 K和10 bar下的甲烷吸收量为339.6 cm3（标准温度和压力，STP） cm-3，是一种很有前途的低温甲烷储存候选材料，在6 bar、159 K和5 bar、298 K之间的工作容量为309.4 cm3 (STP) cm-3。通过合成的MOPs库，利用异构SBB策略为设计合成高连接MOF铺平了道路，而传统策略难以合成。相关工作以《A hetero-supermolecular-building-block strategy for the assembly of porous (3, 12, 24)-connected uru metal-organic frameworks》为题在《Nature Synthesis》上发表论文。其中，陈志杰博士，浙江大学“百人计划”研究员，博士生导师，入选国家高层次青年人才计划。主要从事功能晶态多孔材料的设计合成及性能研究。在bcu-b网格中，利用一组节点（一种3连接节点和一种12连接节点）替换一个8连接节点生成uru网格，并将bcu-b网格中另一个节点的协调数转换为uru网络中的24。在MOF化学中，作者使用了增强网格（uru-a）。uru网格可以解构为3-连接节点（三角形）、12-连接节点（cuo）和24-连接节点（rco）。几何分析表明，将这两种sbb转置到预期的uru-MOF平台需要使用六羧酸有机配体，包括两个连接rco SBBs的臂和一个协调cuo SBBs的分支。在N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中、HNO3存在下，Cu(NO3)2·xH2O与带-CF3取代基（笼-6c-CF3）的外延双环氧杂杯芳烃发生反应，生成蓝色截锥的立方状晶体。单晶X射线衍射分析（SCXRD）研究表明，在193 K时，uru-MOF-1在立方空间群Pm3m中结晶。通过对uru-MOF-1晶体结构的分析，作者发现在原位形成了12-连接的cuo和24-连接的rco的Cu-桨轮基MOPs，它们随后的共聚合产生了3-周期的高连接Cu-MOF。将-CF3基团进一步替换为-Me和-F基团，分别得到Cage-6c-Me和Cage-6c-F配体。SCXRD研究显示，构建了两个等晶格的uru-MOF，即uru-MOF-2和uru-MOF-3。对活化的uru-MOF-1、uru-MOF-2和uru-MOF-3的热重分析显示，在270 °C时发生了质量损失，此时材料分解。77 K时N2吸附等温线为IV型，在P/P0≈0.15处急剧增大，表明存在小介孔。利用合适的非局域密度泛函理论（NLDFT）计算的孔径分布（PSD）图显示，以11.4 Å、14.8 Å和20.3 Å为中心的三个峰分别与晶体结构上的立方体、八面体和菱形立方体孔相匹配。高压甲烷吸附实验表明，在159 K和10 bar条件下，uru-MOF-1的甲烷吸收量达到647 cm3 (STP) g-1（339.6 cm3 (STP) cm-3），使其成为低温甲烷储存的理想候选材料。在LNG-ANG条件下，在低温（159 K和6 bar）和室温（298 K和5 bar）条件下，uru-MOF-1的甲烷吸收率分别为330.2 cm3 (STP) cm-3和20.8 cm3 (STP) cm-3。由此产生的CH4工作容量在6 bar、159 K至5 bar、298 K之间，估计为309.4 cm3 (STP) cm-3。该工作容量与MIL-53(Al)（262.3 cm3 (STP) cm-3）、MIL-101(Cr)（240 cm3 (STP) cm-3）和HKUST-1（249.1 cm3 (STP) cm-3）相当，低于DUT-23(Cu)（373.1 cm3 (STP) cm-3）和DUT-23(Co)（365.3 cm3 (STP) cm-3）。A hetero-supermolecular-building-block strategy for the assembly of porous (3, 12, 24)-connected uru metal-organic frameworks. Nature Synthesis, 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s44160-024-00622-5.🌟 同步辐射，找华算 ！三代光源，全球机时，最快一周出结果，保质保量！👉全面开放项目：同步辐射硬线/软线/高能/液体/原位/SAXS/GIWAXS/PDF/XRD/数据拟合！🏅 500+博士团队护航，助力20000+研究在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
