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第一作者：Xin Gao
通讯作者：敖燕辉，刘彬
通讯单位：河海大学，香港城市大学
文献链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.4c11123
摘要
在光催化过程中，光催化剂中小电子极化子的快速电荷复合以及固液界面上空穴转移的缓慢动力学极大地限制了光催化效率。本研究中，我们展示了水合过渡金属离子作为一种媒介，能够同时加速小电子极化子的解离（通过金属离子还原）和空穴转移（通过高价金属产生）以提高光催化污染物降解效率。特别是Fe3+，作为一种均相媒介，使得BiVO4光催化剂在光催化降解性能上大幅提升，最高可达无Fe3+时的684倍。这一增强效果源于Fe(IV)物种的产生（通过Fe3+氧化），它通过Fe(IV)与有机污染物之间的供体-受体轨道相互作用，实现了极低的氧原子转移动力学障碍（5.4 kJ·mol-1）。本工作通过协同消除电子局域化和打破固液界面的空穴转移限制，构建了高效的人工光合作用系统。
研究成果
本研究成功构建了一种新型的光催化剂BiVO4，通过引入水合Fe3+离子作为媒介，显著提高了其在光催化过程中对有机污染物的降解效率。实验结果表明，Fe3+的加入使得BiVO4的光催化降解性能大幅提升，最高可达无Fe3+时的684倍。通过密度泛函理论（DFT）计算，揭示了Fe3+/BiVO4系统对有机污染物（如磺胺甲噁唑，SMX）降解的高反应活性源于Fe(IV)物种的产生和其与SMX之间的供体-受体轨道相互作用。
论文亮点
1.创新的光催化剂设计：通过在BiVO4光催化剂中引入水合Fe3+离子，实现了小电子极化子的解离和空穴转移的加速，显著提高了光催化效率。
2.高效的污染物降解：Fe3+的加入使得BiVO4光催化剂在降解有机污染物方面表现出极高的活性，性能提升高达684倍。
3.深入的机理探究：结合实验和DFT计算，深入探讨了Fe3+/BiVO4系统在光催化过程中的作用机制，揭示了Fe(IV)物种的产生和其与有机污染物之间的相互作用。
4.环境友好的光催化过程：该研究提供了一种无需外加电场的光催化过程，有助于实现绿色和可持续的环境净化技术。
图文导读
图 1 a. 在BiVO4上不同有机化合物的光催化降解。b. 制备的BiVO4的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。c. BiVO4（010）平面的表面电静势（ESP）。d. BiVO4（010）表面的平衡水界面的结构配置。e. BiVO4-水界面处水的平面平均质量密度。f. 水与BiVO4之间相互作用的电子密度差异和局部积分曲线。
图 2 a. 在BiVO4-水界面处电子极化子的等值面图。b. 在BiVO4-水界面处空穴极化子的等值面图。c. BiVO4的投影态密度（PDOS）计算。d. 在可见光照射下，BiVO4、Fe3+和Fe3+/BiVO4以及空白体系对SMX的降解。e. 水合Fe3+吸附在BiVO4-水界面处的电子极化子的等值面图。f. 水合Fe3+吸附在BiVO4-水界面处的空穴极化子的等值面图。
图 3 a. 在Fe3+/BiVO4体系中，PMSO消耗、PMSO2产生以及PMSO和PMSO2总和随光照时间的变化。b. 在pH = 3.0的Fe3+/BiVO4体系中，Fe2+、Fe3+和吸附Fe3+浓度在反应过程中的变化。c. 吸附在BiVO4表面的Fe3+的晶体轨道哈密顿布居（COHP）。d. 水合和吸附Fe3+的价态转变的计算吉布斯自由能。e. Fe2+、Fe2+和Fe(IV)在BiVO4表面的吸附能。
图 4 a. SMX-Fe(IV)复合物的红外光谱图。b. SMX-Fe(IV)复合物中α轨道的电荷分解分析。c. Fe(IV)氧化SMX的自由能图。
图 5 光催化和芬顿反应的耦合。
结论
本研究通过在BiVO4光催化剂中引入Fe3+离子，成功实现了小电子极化子的解离和空穴转移的加速，显著提高了光催化降解有机污染物的效率。这一发现不仅为光催化技术的发展提供了新的思路，也为环境污染治理提供了一种高效的解决方案。
作者简介
敖燕辉，男，1980年出生，江西万载人。教授、博士生导师。2003年毕业于安徽工业大学，同年考入东南大学研究生进行硕博连读，2008年12月毕业并获得东南大学博士学位，2009年进入河海大学环境科学与工程博士后流动站从事博士后研究工作，2010年12月特聘为副教授（硕士生导师）留校工作，2016年7月破格评为博士生导师，2017年4月评为教授。主要从事水污染控制技术、纳米材料环境行为、水资源保护和水环境修复等方面的研究和教学工作。近年来主持国家及省部级自然科学基金等项目10余项，其中国家自然科学基金项目4项、水专项子课题1项、霍英东教育基金项目1项、江苏省自然科学基金面上项目1项、教育部博士点新教师基金1项。参加“973”、创新群体、教育部创新团队、水利部公益性行业项目等科研项目多项。研究成果先后获得2013 年教育部自然科学一等奖、2015 年教育部技术发明一等奖、2015年中国农业节水科技特等奖、2016年国家科技进步奖一等奖各1 项。相关成果发表SCI 论文150 余篇，研究论文被国际SCI 期刊引用4000 余次，其中高被引论文8 篇，H 因子39。获得授权国家发明专利10余项。已指导毕业博士（协助指导）3人、硕士研究生（含留学生）20余人。
刘彬，香港城市大学教授。刘彬教授于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东教授课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月，刘彬老师晋升为副教授，获得终身教职。2023年2月，刘彬教授加盟香港城市大学材料科学与工程系。近年来，刘彬教授的研究成果在国际著名期刊如Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Water, Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Joule, Chem, Angew. Chem. Int.Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等发表论文240余篇，他引次数三万四千余次。
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