氨分解反应近年来备受关注，因为氨作为一种液态燃料，具有储存氢气的潜力。氨在室温下仅需轻微压力即可液化，从而实现高达 4.25 kWh/L 的能量密度。然而，氨分解反应的规模化应用受到贵金属催化剂的限制，尤其是钌 (Ru) 催化剂，由于其稀缺性和高成本，限制了其大规模应用。因此，寻找廉价且高效的催化剂替代 Ru 成为氨分解反应研究的重点。
美国马里兰大学胡良兵、匹兹堡大学王国峰、约翰霍普金斯大学Chao Wang & 美国伊利诺伊大学芝加哥分校的Reza Shahbazian-Yassar等研究者在国际知名期刊《Nature Communications 》上发表了题为“Highly efficient decomposition of ammonia using high-entropy alloy catalysts”的论文。本研究报道了一种新型高熵合金 (HEA) 催化剂，能够高效分解氨。通过碳热冲击技术，成功合成了五元 CoMoFeNiCu 纳米颗粒，并实现了 Co/Mo 原子比的精确控制，突破了二元 Co-Mo 合金相图中的混溶性限制。与 Ru 催化剂相比，HEA 纳米颗粒的氨分解催化活性和稳定性显著提高，活性提升因子超过 20 倍。此外，HEA 纳米颗粒的催化活性可通过调节 Co/Mo 原子比进行精确调控，以适应不同的反应条件。该研究结果表明，HEA 催化剂在催化化学转化和能源转换反应中具有巨大的应用潜力。
1. 新型高熵合金催化剂: 开发了一种由地球丰富元素组成的新型高熵合金 (HEA) 催化剂，用于高效分解氨。
2. 突破二元合金相图限制: 通过碳热冲击技术，成功合成了具有单一固溶相的五元 CoMoFeNiCu 纳米颗粒，克服了二元 Co-Mo 合金相图中存在的混溶性限制，实现了 Co/Mo 原子比的精确控制。
3. 显著提高催化活性: 与 Ru 催化剂相比，HEA 纳米颗粒的氨分解催化活性提高了 20 多倍，表现出优异的性能。
4. 表面性质可调性: 通过改变 Co/Mo 原子比，可以调节 HEA 纳米颗粒的表面性质，从而优化不同反应条件下的反应活性。
5. 原子尺度表征: 利用原子分辨扫描透射电子显微镜 (STEM)、X 射线光电子能谱 (XPS) 和表面特异性温度程序氮脱附 (N2 TPD) 等技术，对 HEA 催化剂的形貌、结构、元素组成和吸附性质进行了系统表征。
6. 催化机理研究: 结合反应动力学和 HEA 催化剂的原子结构模拟，揭示了 HEA 催化剂增强氨分解活性的机理，即表面吸附性质的调控和混合表面位点机制。
图1展示了高熵合金（HEA）催化剂如何突破传统二元合金的相容性限制。左侧为Co-Mo二元合金的相图，显示了Co和Mo之间的相容性间隙，这限制了Co-Mo催化剂的组成比例调整。而本研究通过调整CoMoFeNiCu HEA纳米粒子中的Co/Mo比例，成功打破了这一限制。这一发现对于理解和改进基于地球丰富元素的催化剂在能源转换系统中的性能具有重要意义。
图2展示了HEA纳米粒子的合成过程和形貌表征。通过快速加热和冷却金属前驱体，形成了均匀且均一的合金纳米粒子，避免了聚集/团聚、元素分离或相分离。图中的SEM和TEM图像显示了C25Mo45Fe10Ni10Cu10纳米粒子在碳纳米纤维上的均匀分散，STEM元素图谱显示了五种元素在纳米粒子中的均匀分布，而高角环形暗场STEM（HAADF-STEM）图像和快速傅里叶变换（FFT）模式揭示了HEA纳米粒子的面心立方（fcc）晶体结构。
图3展示了HEA纳米粒子的XRD图谱和元素组成分析。XRD图谱显示了HEA纳米粒子的两个主要衍射峰，对应于fcc晶体的(111)和(200)晶面。随着Co/Mo比例的增加，峰位略有上移，表明不同组成的HEA纳米粒子之间的晶格应变差异较小。ICP-MS、XPS和EDX三种技术的结果一致，证实了HEA纳米粒子的合金均匀性，排除了表面偏析或相分离的可能性。
图4展示了HEA-CoxMoy催化剂在氨分解反应中的性能。包括不同HEA催化剂的NH3转化率、反应速率和Arrhenius图，揭示了Co/Mo比例对催化活性和活化能的影响。结果显示，HEA催化剂在氨分解反应中表现出比传统Co-Mo和Ru催化剂更高的活性和稳定性。
图5展示了HEA-CoxMoy催化剂的表面吸附性质。通过温度程序脱附（TPD）实验，研究者们评估了HEA催化剂对氮气的吸附特性，并与催化性能相关联。结果显示，不同组成的HEA催化剂具有不同的氮气吸附能量，这与它们的催化活性和活化能呈现火山型关系。
图6为氨分解反应的示意图，展示了在Co富集表面（左）和Mo富集表面（右）上，氨分解反应的限速步骤。在Co富集表面上，反应受限于NH3的活化或脱氢；而在Mo富集表面上，反应受限于*N的复合脱附。在中间组成（如HEA-Co25Mo45）上，这两个步骤达到了平衡。
图7展示了在不同浓度下氨分解性能的对比。通过调整Co/Mo比例，研究者们优化了催化剂表面性质，以适应不同的氨浓度条件，如5%和100%的NH3。
图8展示了HEA-Co25Mo45纳米粒子的原子结构模型，通过蒙特卡洛（MC）模拟在不同温度下预测。结果显示，即使在不同温度下，HEA纳米粒子也显示出随机分布的五种元素，没有明显的化学有序性，证实了HEA的形成。此外，统计分析最近邻原子的平均组成显示，整个纳米粒子的组成与名义组成仅略有偏差，表明缺乏长程化学有序性。这些结果与热力学计算的预测一致，证实了给定的五元组成倾向于形成单一固溶相。同时，不同温度下的结构相似性强调了HEA纳米粒子的高热稳定性，与催化耐久性研究的观察结果一致。
总之，该研究开发了一种基于地球丰富元素的新型高熵合金 (HEA) 催化剂，用于高效分解氨。通过碳热冲击技术，成功合成了具有单一固溶相的五元 CoMoFeNiCu 纳米颗粒，克服了二元 Co-Mo 合金相图中存在的混溶性限制，实现了 Co/Mo 原子比的精确控制。与 Ru 催化剂相比，HEA 纳米颗粒的氨分解催化活性提高了 20 多倍，表现出优异的性能。通过改变 Co/Mo 原子比，可以调节 HEA 纳米颗粒的表面性质，从而优化不同反应条件下的反应活性。研究结果表明，HEA 催化剂的优异性能源于表面吸附性质的调控和混合表面位点机制。该研究为氨分解反应的催化剂设计提供了新的思路，并展示了 HEA 催化剂在能源转化领域的巨大潜力。
文献信息：Pengfei Xie, Yonggang Yao, Zhennan Huang, Zhenyu Liu, Junlei Zhang, Tangyuan Li, Guofeng Wang, Reza Shahbazian-Yassar, Liangbing Hu & Chao Wang. Highly efficient decomposition of ammonia using high-entropy alloy catalysts. Nat Commun 10, 4011 (2019). https://doi.org/10.1038/s41467-019-11848-9
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