双折射晶体是用于调制光偏振的重要光学材料。近年来，研究者发现羟基氟化硼酸盐是探索新型紫外双折射材料优选体系。然而羟基氟化硼酸盐的合成机理仍不明确，定向设计存在困难。研究者通过深入研究氟化机理，成功设计并合成了一种新型羟基氟化硼酸盐(C3N2H5)B3O3F2(OH)2。该材料展示出较短的紫外截止边（214 nm）以及较大的双折射（0.205@546nm），具有超越商业化晶体α-BBO的潜力。本工作对紫外波段新型双折射晶体的设计和性能调控具有指导作用。
正文导读：
α-BBO作为一种典型的紫外区域商业双折射晶体，展现出显著的双折射效果（0.122@532 nm），这一特性主要源自[B3O6]基元。不过，仅依靠[B3O6]基元，很难合成出性能超过α-BBO的新晶体材料。研究表明，在硼酸盐的羟基化或氟化过程中，微观层面上的硼酸盐基团展现出更优越的性能。因此，本研究致力于在羟基化和氟化过程中对[B3O6]单元进行定向设计。羟基氟化硼酸盐作为一种新型光学晶体的研究方向，目前相关报道不足20例。通过调节[B3O6]单元的F/OH比值，可以实现不同形态基团的合成。盲目调节F/OH比值，尤其是过度氟化，有可能导致性能显著下降。为了找到性能和结构的最佳平衡点，本研究根据微观性质选择了[B3O3F2(OH)2]基元进行深入研究。
我们先前发表的关于无机氧化物氟化的稳态光谱研究表明[B3O3F2(OH)2]基元潜在的反应路径。此外，“阳离子激活”已被证实为提升双折射的有效方法。在这些研究的基础上，本研究成功直接合成了一种新型羟基氟化硼酸盐(C3N2H5)B3O3F2(OH)2。在AB3O3F2(OH)2（A为一价阳离子）系列中，该新型晶体展现出较大的双折射值（0.205@546 nm）和较短的紫外截止边（214 nm）。
图1 通过合理调节F/OH比值和阳离子活化而实现的双折射增益图。
如图1所示，通过精确调节F/OH比例和阳离子活化的协同作用，我们定向氟化合成的（C3N2H5）B3O3F2(OH)2晶体的双折射率是Cs3B3O3F6的近30倍，并且优于商业化的α-BBO晶体。本文提出了一种有效的方法，通过优化氟和羟基比例与阳离子活化的协同效应，开发出具有优异双折射特性的紫外晶体材料。
作者简介：
第一作者
胡晨辉
2020年本科毕业于中南大学，现于中国科学院新疆理化技术研究所博士在读，主要研究方向为新型紫外光学晶体的探索。
申春杰
本科就读于河南科技大学，现于中国科学院新疆理化所攻读博士学位。主要研究方向为新型光电功能晶体的探索及物质结构鉴别。
通讯作者
张峰
中国科学院新疆理化技术研究所研究员、博士生导师、日本静冈大学名誉副教授。2013年于神户大学获得物理化学博士学位。2020年国家海外高层次引进人才项目入选者、2022年新疆维吾尔自治区“天池计划”创新领军人才项目入选者。2016和2013年两次获得日本丸文财团研究奖。从事太赫兹辐射和晶态物质相互作用研究。实现了有机和无机晶体体系太赫兹光谱的精确测量和计算；发明了“张公式”，首次实现太赫兹振动模式的定量分析。以第一作者在Angew. Chem.、Wires Comput. Mol. Sci.、J. Phys. Chem. L、J. Chem. Phys.等期刊上发表论文20余篇。参与撰写Wiley、Jenny Stanford英文专著两部。主持科技部外国专家项目一项、新疆维吾尔自治区自然科学基金重点项目一项、上海合作组织科技伙伴计划及国际科技合作计划项目一项、日本学术振兴会（JSPS）“科研费C”一项。参与科学技术部国家重点研发计划一项、新疆维吾尔自治区“天山英才”创新团队项目一项、JSPS泛亚太赫兹分子科学国际合作项目一项。
潘世烈
博士生导师，国家杰青，现任中国科学院新疆理化技术研究所所长。1996年于郑州大学获得理学学士学位，同年保送郑州大学研究生于1999年获理学硕士学位，2002年7月于中国科学技术大学获理学博士学位，2004年中国科学院理化技术研究所博士后出站后，到美国Northwestern University做博士后研究。2007年6月以中国科学院高层次人才计划招聘回国到中国科学院新疆理化技术研究所工作。Nat. Photonics、Nat. Commun.、Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等刊物上发表SCI论文600余篇，授权美国发明专利9件、英国发明专利1件、日本发明专利1件、中国发明专利96件。应邀担任《人工晶体学报》副主编、ACS Applied Optical Materials、The Innovation、Science China Materials、eScience、Idea、Journal of Solid State Chemistry国际编委和Chinese Journal of Structural Chemistry、《硅酸盐学报》和《化学进展》等期刊编委。
论文信息：
(C3N2H5)B3O3F2(OH)2: Realizing Large Birefringence via a Synergistic Effect between Anion F/OH-Ratio Optimization and Cation Activation
Chenhui Hu, Chunjie Shen, Huan Zhou, Jian Han, Zhihua Yang, Kenneth R. Poeppelmeier, Feng Zhang*, Shilie Pan*
Small Structures
DOI: 10.1002/sstr.202400296
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Small
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期刊简介
Wiley旗下的Small Structures创立于2020年。作为Small的姊妹期刊，Small Structures旨在成为发表关于亚宏观尺度结构研究的多学科、跨领域、顶尖旗舰期刊。稿件领域包括但不限于化学、物理、材料、工程和生命科学，类型包括原创研究、综述、展望、评论等。
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