文章来源：《工业水处理》2024年第9期
第一作者：张璇
通讯作者：詹亚力
作者单位：中国石油集团安全环保技术研究院有限公司
合作单位：中国石油大学（北京）
论文DOI：10.19965/j.cnki.iwt.2023-0925
论文引用：张璇，陈霖，张鑫倩，等. 炼化企业停工大检修污水水质特性综合表征，2024，44（9）：151-159.
炼化企业停工大检修期间会无组织排放大量的高浓度污水，对综合污水厂的正常运行构成严重冲击。
本研究将宏观污染指标与微观污染物组成分析相结合，从污染负荷、体系稳定性、污染组成及生物毒性四个方面，对清洗污水和清洗-钝化混合污水两类典型大检修污水进行水质特性综合表征。
清洗污水和清洗-钝化混合污水均表现出极高的有机污染负荷（COD分别为 6880 mg/L和16320 mg/L）、悬浮态和胶体态污染物浓度（SS分别为1013 mg/L和4413 mg/L）、体系稳定性（Zeta电位分别为-47.2 mV和-24.7 mV）以及较强的急性生物毒性。
清洗污水和清洗-钝化混合污水的有机污染组成复杂，两者的极性污染物组成均以OXS1类为主，前者以O3S1类污染物相对丰度最高，推测源自磺酸盐类表面活性物质；后者以O4S1类污染物相对丰度最高，推测源自烷基硫酸盐类或硫酸酯盐类表面活性物质。但是两者的弱极性污染物组成差异较大，清洗污水以醇醚类、醚类和石油烃类为主，而清洗-钝化混合污水则主要是小分子杂环类、芳香烃类和酚类。
本研究成果可指导大检修污水预处理工艺开发，为炼化企业大检修期间综合污水厂的稳定运行提供支持。
1. 不同于常规炼化污水，两类停工大检修污水均表现出极高的有机污染负荷、悬浮态和胶体态污染物浓度、体系稳定性以及较强的急性生物毒性。
2. 停工大检修污水的极性污染物组成均以OXS1类为主，清洗污水中O3S1类污染物相对丰度最高，推测源自磺酸盐类表面活性物质；清洗-钝化混合污水中O4S1类污染物相对丰度最高，推测源自烷基硫酸盐类或硫酸酯盐类表面活性物质。
3. 清洗污水中弱极性污染物以醇醚类、醚类和石油烃类为主，清洗-钝化混合污水以小分子杂环类、芳香烃类和酚类为主。
4. 针对大检修污水的水质特征，建议采用破乳/混凝-催化臭氧氧化预处理工艺。破乳/混凝可以实现对悬浮态和胶体态颗粒污染物的强化分离；催化臭氧氧化可以实现对溶解态污染物的矿化与分子结构转变，从而削减污染负荷、降低生物毒性并提高可生化性。
为保证炼化装置安全稳定运行及产品质量，炼化企业每三到五年会停工进行大检修。在大检修阶段，炼化装置停产进行降压、放空、退料、钝化、清洗等操作，装置及塔器内存积的金属锈垢、污垢、溶剂、碱渣等污染物在短时间内被洗脱。部分装置和设备以清洗作业为主，产生清洗污水；还有部分生产装置则需要进行清洗和钝化，产生清洗-钝化混合污水。大检修污水的污染程度重、污染组成杂、生物毒性强，缺乏与其污染特性适配的预处理工艺，频繁冲击综合污水厂，一直是炼化企业的环保管理难点。
国内外对大检修污水水质的了解仅限于COD和石油类等宏观污染指标，但上述宏观污染指标只能反映污染负荷总量，并不能反映处理难度及其对后续污水处理厂的影响。本研究以两类典型的炼化大检修污水为研究对象，从污染负荷、体系稳定性、污染组成及生物毒性四个层面，掌握这类特殊高浓度点源废水的综合污染特性信息，为其预处理目标的制定、适配预处理技术及工艺的开发提供数据支持。
研究结果表明，清洗-钝化混合污水污染程度要远高于清洗污水。清洗污水中的污染物颗粒以胶体态油滴为主，粒径分布均匀，乳化稳定性强。清洗-钝化混合污水中的污染物颗粒以悬浮态为主，粒径分布不均匀，稳定性相对较弱。清洗污水和清洗-钝化混合污水均表现出复杂的污染组成，且后者的复杂程度要高于前者。前者的芳香性污染物主要是多环及稠环芳烃类、弱极性污染物主要是醇醚类；而后者的芳香性污染物主要是酚类、弱极性污染物主要是杂环类。前者极性有机污染物主要包括磺酸盐类表面活性物质；后者极性有机污染物以烷基硫酸盐类和硫酸酯盐类表面活性物质为主，且后者的极性含氮污染物相对丰度更高。酚类、杂环类和有机氮类污染物对大检修污水生物毒性的贡献较大，因此清洗-钝化混合污水的生物毒性更强。
大检修污水综合污染特性分析结果可以指导后续适配预处理技术开发。对于悬浮态和胶体态污染物，可采用混凝预处理手段，实现对悬浮态和胶体态颗粒污染物的强化分离。对于高负荷的溶解态有机污染物，可采用高级氧化手段，在矿化降低其有机负荷的同时，实现急性生物毒性的削减和可生化性的提升，保障炼化企业大检修期间综合污水厂生化系统的稳定运行。
第一作者：张璇，博士。E-mail：abszhangxuan@cnpc.com.cn。
通讯作者：詹亚力，教授。E-mail：ylzhan1970@163.com。
（来源：《工业水处理》2024年第9期）
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