与液体电解质相比，固态电解质具有优越的电学性能和稳定性，在现代电化学储能技术中发挥着重要作用。富锂反钙钛矿Li3OX (X=Cl, Br)是锂离子电池固态电解质的理想材料，具有电子导电性低、结构稳定性高、与金属锂阳极接触稳定等优点，但是其Li离子电导率仍然偏低，限制了其实际应用。由于Li3OBr固态电解质中Li离子的迁移受到晶格高对称性的限制，进一步提高其离子电导率仍然是非常具有挑战性的。因此，在原子尺度上深入理解Li3OX材料中Li离子传导机制对于探索提高其离子导电率方法具有十分重要的意义。
山东大学晶体材料国家重点实验室赵显教授、李妍璐教授团队结合第一性原理计算和从头算分子动力学方法，研究了本征点缺陷对Li3OBr固态电解质材料中Li离子迁移载体、路径、能量、速率等影响的微观机制，并设计了Br空位缺陷辅助策略驱动Li离子穿越S5晶界，降低了晶界对Li离子迁移的阻碍作用。范霍夫函数研究发现，受本征高对称晶格的影响，完美Li3OBr晶格中的Li离子被牢牢束缚在晶格位点上，限制了Li离子在晶格中的迁移，严重降低了Li3OBr的离子电导率。为了打破这一限制，作者构筑了多种类的点缺陷，采用微动弹性能带（nudged elastic band，NEB）方法结合离子均方位移深入探讨了本征缺陷的形成稳定性及其对Li离子输运的影响机制。研究发现，空位Li（VLi）和间隙Li（Lii）是体相Li3OBr及其表面中Li离子迁移的主要载体。然而，间隙Li很容易被晶界捕获，导致VLi+Lii 弗伦克尔缺陷对在晶界上湮灭，阻断后续Li离子的迁移，因此，晶界是整个Li3OBr材料体系中Li离子迁移的限制环节。随后，作者提出了一种Br空位缺陷辅助的促进Li离子穿越晶界迁移的机制和策略。研究发现，晶界边缘处的Br空位有利于促进形成Li空位，通过改变Br空位浓度及位置能够有效降低晶界结构中Li空位的迁移势垒，使其作为主要的Li离子迁移载体促进Li离子跨越晶界，形成VLi/Lii（体相、表面）→VLi（晶界）→VLi/Lii（体相、表面）的Li离子协同迁移方式，从而提高整个Li3OBr晶体中的Li离子电导率。该工作加深了对Li3OBr固态电解质中Li离子迁移机制的认识，通过缺陷工程提出了提高材料离子导电性的可行性策略，对促进该类材料在现代电化学储能技术中的应用具有重要意义。
图1. (a) Li3OBr晶体结构示意图以及Li6O、Li12Br、LiO2Br4多面体配位环境；(b)500K下体块Li3OBr中Li+的概率密度分布图；(c,d) 500K和(e,f)1200K下Van Hoff函数的自相关部分Gs(t, r)和非自相关部分Gd(t, r)。
图2. (a) LB(100)表面的晶体结构及相应的原子沿z轴位移；(b) Li3OBr体块、LB(100)表面和LB(100)表面暴露层的态密度图；(c) 500K下LB(100)表面Li+的概率密度分布图。
图3. 完美Li3OBr及含不同缺陷的Li3OBr体相晶体中离子均方位移和离子扩散系数。
图4. 含不同缺陷的Li3OBr体相材料中离子迁移示意图及迁移能垒。
图5. 含不同缺陷的LB(100)表面结构中离子迁移示意图及迁移能垒。
图6. (a,b) Li3OBr S5(210)和S5(310)晶界结构及晶界能；(c)Li3OBrS5(210)晶界结构的能带和态密度图；(d) Li3OBr S5(210)晶界结构的局部电荷密度图；(e) Li3OBr S5(210)晶界结构不同方向的静电势。
图7.含不同缺陷的Li3OBr S5(210)晶界结构中离子迁移示意图及迁移能垒。
