【腐蚀与防护】武汉理工大学白秀琴教授团队：改性氧化铈/水性环氧复合涂层制备及防腐性能分析
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2024-09-11 16:40
重庆
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暴露在海洋环境中的金属极易在腐蚀性海水介质中受到腐蚀，造成金属材料浪费，甚至引发环境污染和安全问题，成为亟待解决的难题。防护涂层能直接有效地阻隔金属材料与腐蚀介质接触，具有良好的防护作用，且成本低、施工方便，是海洋腐蚀控制的主要手段之一。传统溶剂型涂料在使用过程中会释放大量挥发性有机化合物（VOC），危害人体健康，污染环境，已不适应新形势的要求。水性环氧涂料既具有环保的优点，又具有溶剂型环氧涂料附着力强、力学性能好等优点，在防腐涂料领域具有较好的应用前景。然而，水性环氧涂料含有亲水性基团，在成膜过程中容易产生孔洞和缺陷，对腐蚀介质的阻隔性能差，耐腐蚀性降低，这限制了其在海洋防腐的应用。武汉理工大学白秀琴教授团队采用一种含环氧基的偶联剂KH560对纳米CeO2进行硅烷改性，改善环氧树脂与纳米颗粒之间的界面作用，然后通过原位聚合反应将氧化铈与聚苯胺进行复合，构建出具有纳米复合结构、协同缓蚀作用的聚苯胺/氧化铈（PA@CeO2）复合粒子，将其掺入环氧涂层后大大提升了水性环氧涂层的防腐性能和阻隔性能。
CeO2的改性流程如图1a所示。将5
mL硅烷偶联剂溶解在100 mL的70%（体积分数）乙醇水溶液中，超声处理10 min，配成已水解的硅烷水溶液。取0.5 g纳米CeO2分散到5 mL去离子水中，超声处理1 h后倒入硅烷水溶液中，在80 ℃的条件下持续搅拌6 h，然后用去离子水离心数次，最后冷冻干燥24 h，得到硅烷化CeO2粉末，命名为CeO2-K。分别将0.14、0.25、1 g的CeO2-K溶于100 mL的1 mol/L磷酸水溶液中，搅拌1 h，然后加入1 g苯胺溶液，水浴（6 ℃）搅拌1 h。将2.4 g过硫酸铵预先溶解在20 mL的蒸馏水中，将过硫酸铵溶液以每秒3~4滴的速度滴入上述反应溶液中，然后连续搅拌6 h。用去离子水洗涤产物数次，直至滤液变为无色且中性，最后冷冻干燥24 h，得到墨绿色PA@CeO2复合粒子，分别将制备的3种PA@CeO2复合粒子命名为PA@CeO2(7︰1)、PA@CeO2(4︰1)、PA@CeO2(1︰1)。![]()
掺杂纳米颗粒的复合涂层以及空白对照试样在3.5%（质量分数）NaCl溶液中浸泡1、7、14、30 d的电化学阻抗谱图如图2所示。阻抗谱中的容抗弧半径越大，涂层的防腐性能越好。随着浸泡时间的延长，容抗弧的半径逐渐变小，说明腐蚀介质逐渐渗透，使涂层阻抗值降低。在相同的浸泡时间内，掺杂纳米颗粒的复合涂层的容抗弧半径明显大于纯环氧涂层的，复合涂层具有更好的防腐性能，复合涂层按容抗弧半径由大到小的顺序为PA@CeO2(4︰1)/WEP、PA@CeO2(7︰1)/WEP、PA@CeO2(1︰1)/WEP、CeO2-K/WEP。![]()
暴露在中性盐雾环境中196 h、336 h后涂层的腐蚀状况如图3所示，可以看出，WEP涂层的腐蚀程度最为严重，表面和划痕区域出现了大量的锈斑，且腐蚀范围逐渐扩大。复合涂层的腐蚀程度明显轻于WEP的，未出现明显的锈点，这是因为纳米颗粒能堵塞涂层中的微孔道，减缓腐蚀介质的渗透。划痕区域周围的涂层脱落导致颜色变化，图3中标记了划痕周围的剥离区域宽度。可以看出，WEP涂层在划痕处的剥离宽度最大，CeO2-K/WEP涂层比WEP的窄，CeO2-K/WEP涂层在划痕处的剥离宽度由4 mm扩大到6.5 mm，防腐性能相对较弱。在PA@CeO2/WEP涂层中，划痕处的涂层剥离情况比WEP、CeO2-K/WEP的好很多，PA@CeO2(1︰1)/WEP涂层剥离区域未发生扩展，PANI组分高的涂层未被剥离，这是因为PANI对金属表面的钝化作用阻止了腐蚀的扩散，并且涂层与基体结合力较好，对低碳钢基材起到有效的腐蚀保护。
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1）经硅烷改性后，CeO2颗粒间的团聚作用有所减弱；经原位聚合法得到的PA@CeO2复合粒子呈现“球状+纤维状”纳米复合结构，且均匀性较好。
2）添加纳米颗粒能阻止腐蚀介质对涂层的渗入，提高涂层的致密性和屏蔽性能；与CeO2-K相比，PA@CeO2复合粒子的引入进一步提高了CeO2与环氧树脂间的相容性，并且增强了涂层与基体的结合力。3）电化学阻抗谱（EIS）测试结果表明，PA@CeO2/WEP复合涂层的电化学性能优于WEP和CeO2-K/WEP的，其中，PA@CeO2(4︰1)/WEP浸泡30 d后，在最低频率0.01
Hz下表现出最高的阻抗模值，是CeO2-K/WEP的2.4倍，比WEP的提高了2个数量级；盐雾试验结果表明，经过336 h的中性盐雾试验后，WEP和CeO2-K/WEP出现了明显的锈蚀和剥落，而PA@CeO2/WEP涂层剥离区域未发生扩展，表现出更好的耐盐雾性能。
该文章发表在《表面技术》第53卷第14期。
引文格式：肖垚, 贺小燕, 万涛, 等. 改性氧化铈/水性环氧复合涂层制备及防腐性能分析[J]. 表面技术, 2024, 53(14): 96-105.
XIAO Yao, HE
Xiaoyan, WAN Tao, et al. Preparation and Corrosion Resistance Analysis of
Modified Cerium Oxide/Waterborne Epoxy Composite Coatings[J]. Surface
Technology, 2024, 53(14): 96-105.
DOI：10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2024.14.008
