HORIBA 技术团队最近在 Analytical Chemistry 上发表了研究成果，介绍了一种将微区 X 射线荧光光谱仪和拉曼显微镜联用的技术，用于无损分析小行星“龙宫”样本上白云石阳离子成分。这种非侵入式的技术可用对具有微米级异质颗粒的复杂样品进行元素定量。
元素分布分析，每位材料学者都不陌生。常见的元素分布分析方法，如扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）、电子探针显微分析（EPMA）、二次离子质谱（SIMS）等等，它们的成像模式使科学家能够以出色的空间分辨率，表征微米到纳米尺度的样品的元素分布。
然而，这些分析方法往往需要对样品进行不可逆的预处理，如样品切片、表面抛光或金属/碳涂层，以避免因电子或离子束照射到样品表面而产生电荷。
并非所有材料都能经受这些预处理。
含有重金属元素的环境污染物
含有矿物晶体的地质样本
来自茫茫宇宙的太空岩石
表面绘有画作的艺术品或雕塑
一个犯罪现场留下的证据碎片
……
珍贵的、表面粗糙且结构复杂的样品，需要在“非侵入”的情况下评估元素的空间分布。
“非侵入”此处指：在预处理过程中不涉及物理或化学过程的不可逆变化，如表面抛光或金属/碳涂层。
尽管微区 X 射线荧光光谱仪（micro-XRF）使科学家无需任何预处理即可观察到元素的空间分布。然而，micro-XRF 的空间分辨率通常为100 μm（最高~10 μm）。当感兴趣的分析物在微米级别时，micro-XRF 就会受到来自微米分析物周围样品的信号重叠。拉曼也是一种非侵入性的分析技术，具有亚微米级别的空间分辨率，可以提供分子或晶体结构的细微变化信息。但是要在毫米甚至更大的尺度上快速找到稀疏分散的微米级异质颗粒则比较费时。
那么，如何在不对样品表面进行打磨的前提下，对表面粗糙、具有微米级异质颗粒的复杂样品进行有效的元素定量？
HORIBA 技术团队将 micro-XRF 与拉曼光谱联用，非侵入表征小行星"龙宫"样品，实现了微米级碳酸盐颗粒中的阳离子成分的定量分析，结果与 SEM-EDX 检测结果吻合，相关研究发表在Analytical Chemistry 上。
micro-XRF：在富含 Mg2+ 和 Fe2+ 的层状硅酸盐基质上，通过 Ca2+ 和 Mn2+ 的共分布快速搜索稀疏分散的微米级碳酸盐颗粒。
显微拉曼光谱：对碳酸盐晶粒进行了探测，并通过晶格模式的系统拉曼位移，在无基体效应的情况下分析了它们的阳离子组成（Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+）。
分析平移晶格模式(T) 和振动晶格模式(L)的拉曼谱峰位置，可以确定碳酸盐的主要阳离子成分，进而确定碳酸盐类型。然后根据定量计算公式，即可得出对应阳离子的定量结果。
图1 显示了用 micro-XRF 对龙宫颗粒进行的元素成像，可见 Fe 和 Mg 是样品中主要元素，Ca 的分布稀疏且不均匀，Mn 也呈现出与 Ca 类似的空间分布。
Ca、Mn 分布图上的亮点位置可以很好地重叠在一起。根据以往的研究，Ca 和 Mn 在空间上的这种匹配有力地表明，这些亮点与碳酸盐颗粒存在的位置相对应。因此，Ca-Mn 元素共定位可以协助定位基质上的碳酸盐颗粒。
但是碳酸盐中的另外两种主要阳离子，即 Mg 和 Fe，也大量地包含在层状硅酸盐基质中。因此，Ca 和 Mn 的元素图像只能帮助我们找到碳酸盐颗粒在基质上的位置，很难确定碳酸盐的种类以及各元素的含量。
仅从光学显微图像来看（不借助 micro-XRF），龙宫上的碳酸盐颗粒无法与其他矿物（如硅酸盐和铁氧化物）进行区分。
为了确认 Ca-Mn 共定位点上是否真的存在碳酸盐颗粒，我们在 Ca-Mn 共定位点上测量了拉曼光谱，如图2 所示。
图2 显示在所有共定位点上测量到的拉曼光谱中都出现了三到四个尖锐的峰，并带有荧光背景，这些峰是碳酸盐的特征。碳酸盐中阳离子成分的不同，峰值波数也会发生位移。通过将峰值波数与标样研究中观察到的峰值波数进行比较，分析得出这些碳酸盐基本上属于白云石 CaMg(CO3)2。
白云石中的 Mg 常部分被 Fe 或 Mn 取代，形成白云石 [CaMg(CO3)2]-、铁白云石 [CaFe (CO3)2]-或铁锰云石 [CaMn(CO3)2] 固溶体。实际测试的拉曼峰值波数彼此也略有偏离，这意味着每个碳酸盐颗粒发生不同程度的阳离子取代。
根据测试得到的 T 和 L 模的拉曼峰值波数以及计算公式，获得龙宫颗粒白云石中的 Fe+Mn 含量在 10-15% 左右，可以归属于铁白云岩。
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