在实验室检测中，标准物质的稳定性是确保检测结果准确性的关键因素。为了维持标准物质的稳定性，期间核查是必不可少的步骤。期间核查通常包括对标准物质的外观、储存条件、证书的有效性以及稳定性的评估。
一、 期间核查的必要性
期间核查是ISO 17025标准中规定的一项重要质量控制措施，它有助于监控和验证标准物质的稳定性和适用性。以下情况需要特别注意期间核查：
1. 频繁使用：使用频率高的标准物质更容易受到外界因素影响。不稳定性状：对于性状不稳定或容易变化的标准物质。
2. 环境变化：储存环境条件发生变化，如温度、湿度波动。
3. 污染怀疑：当怀疑标准物质受污染时。
4. 结果争议：检测项目结果受质疑或不一致时。有效期临近：临近失效或已过使用有效期的标准物质。
二、 核查内容
ISO 17025标准中规定了对标准物质的核查项目，主要包括：
1.有效期检查：确认标准物质是否在有效期内。
2. 储存条件：储存条件是否满足说明书要求。
3. 外观检查：观察标准物质是否有颜色变化、沉淀、分层等异常现象。
4. 使用规范性：确认是否按照标准物质证书上规定的适用范围和操作步骤使用。
5. 量值验证：重新验证标准物质的特征量值，确保其准确性。
三、 量值核查方法
为了提高标准物质的可靠性，通常实验室会通过量值核查来确保标准物质准确性，一般采用以下几种方法：
1. 基准方法：选择具有最高计量学特性的基准方法，如同位素稀释质谱法。在化学测量领域，基准方法是一种具有最高计量特征的方法，基准直接法测量未知样的值不需要用同量的标准作参照，以下是几种确定了的潜在的基准测量方法：
①同位素稀释质谱法；②库仑法；③称量法；④滴定法；⑤凝固点降低法。
2. 说明书核查：某些标物说明书中已提供了其定值方法，比如煤炭的热值、灰分，铁矿石里的全铁含量。由于煤的热值的定值方法为唯一的燃烧测量法，煤灰分的经典的重量法，铁矿石的全铁含量为重铬酸钾滴定法，铜矿石的铜项目可用称量法或AAS等。所以，实验室可以参考此类方法对标准物质进行核查。
3. 在资源允许的情况下，进行高等级的验证。
4. 实验室间比对：通过与其他实验室的结果比对，评估结果的一致性和可靠性。
5. 质控样品检测：使用内部质量控制样品进行检测，监控实验室检测系统的性能。
四、 标准物质量值核查结果的评定
如何根据实验的结果来评价标准物质测量值，判断标准物质测量值是否处在置信区间，我们必须依据数理统计理论来对其测试结果作出合理的评定。
用t检验法对量值进行期间核查
t检验法适用于样本容量较小、样本方差没有显著性差异的两组数据的比较检验。t检验法有三种，分别适用于不同类型和不同目的的统计检验，见表1。
表1 t检验法各计算公式适用领域
名称 | 公式 | 适用领域 |
成对数据比较 | 两个实验室、检测人员、分析方法间的分析结果对比。 | |
量样本均值比较 | 同一种方法样品、或同一样品不同方法比对；贮存条件等比对。 | |
样本均值宇总量均值比较 | 方法、仪器准确度试验。 |
标准物质之间的检查是一种准确度之间的检测，所以选择第三个公式：
式中：
S——测定方差；
——测定均值；
n——测量次数；
μ0——标准物质保证值。
t检验法判定准则如下：
(1) t＜t(0.05)，无显著性差异；
(2) t(0.05)＜t＜t(0.01)，差异较显著；
(3) t＞t(0.01)，差异很显著。
按公式计算En值：
式中：
x——标准物质核查结果；
μ0——标准物质保证值；
U1——标准物质核查测量扩展不确定度；
U2——标准物质证书给定的扩展不确定度。
U1和U2的置信水平为95%。部分标准物质证书给定的是允许差，而非扩展不确定度。
En数法判定准则如下：
若，En≤1则判定结果为满意(表明标准物质校准状态的置信度得到保持)，否则判定为不满意。
按临界值(CD值)判定
如果用于该检测的标准方法可以提供可靠的重复性标准偏差Sr和再现性标准偏差SR,则可用临界值(CD值)对标准物质核查结果进行判定。
按下式计算CD值：
该方法的判定准则如下：若标准物质在重复条件下n次测定的平均值x与保证值μ0之差的绝对值小于临界值CD值，则该测定结果为满意(表明标准物质校准状态的置信度得到保持)，否则判定为不满意。
按专业标准方法规定评定
在En值及CD值均不可获得时，如相应专业标准规定了测试结果的允许差，可按标准规定判定。按下式计算Z值：
式中：
x——标准物质核查n次测定均值；
μ0——标准物质保证值；
Δ——变动性的适当的估计量/度量值，标准中规定的允许差。
该方法的判定准则如下：
若，Z≤1则判定核查结果为满意（表明标准物质校准状态的置信度得到保持），否则判定为不满意。
五、 期间核查方法实例
以热分析标准物质铟期间核查为例，热分析标准物质铟应用于塑料、树脂以及高分子材料的开发改进研究中，一般作为标尺出现。
外观核查
实验室对标准物质铟每一季度进行一次外观核查，外观核查记录表明标准物质金属铟状态良好，可保持继续使用，主要包括标签、储存条件、开封时间、 外观等内容。
量值核查
2.1 初期量值核查
建立控制限可以依据实验室要求建立目标控制限，包括 CNAS 认可准则、检测标准、实验室内部质量控制要求以及客户要求建立目标控制限，在 GB/T 19466.1中8.2温度校准要求重复性优于2%。
2.2 建立控制限和中位线
实验室继续试验积累序号20220001 ～ 20220060 共计60个控制值如表 2 所示，以确定控制限和中位线。调整中位线、控制线和警告限为基准，作图如图 1 所示。
图1 有证标准物质铟玻璃化转变温度 X 控制图
表2 玻璃转化温度确定结果
评审分析质量
以实验室一年中获得60个控制值绘制X控制图，确定中位线和控制限。然后实验室评审当前的分析质量，评估是对控制根据GB/T 17989.2-2020，核查波动可查明原因的检验模式，观察图2中近60个结果的平均值属于受控状态，且精密度和平均值无显著性变化，用于监控分析失控的控制限和中位线仍保持最佳。
图2 有证标准物质铟玻璃化转变温度 X 控制图
对于标准物质间期核查，其结果效力具有时效性，实验室一般还会指定核查计划确立核查周期来保证标准物质的可靠性。
总的来说，实验室进行标准物质期间核查是为了确保其稳定性和准确性，核查内容包括有效期、储存条件、使用条件以及特性值的稳定性。虽然实验室一般不进行标准物质的定值，但可以通过直接比较、间接方法或统计学方法来核查其值是否稳定。
本文作者
吴一宽
• 中国电研威凯检测 基础计量工程部校准工程师
• 世界认证地图APP特约专家
张静
• 中国电研威凯检测 基础计量工程部热学技术主管
• 世界认证地图APP特约专家
谢杰
• 中国电研威凯检测 基础计量工程部部长
• 世界认证地图APP特约专家
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